一种基于生态功能区的框架，用于确定大型河流中污染物的优先处理顺序：对长江的启示

《Environmental Chemistry and Ecotoxicology》：An ecological functional zone-anchored framework for prioritizing contaminants in large rivers: Implications for the Yangtze River

　　熊虎功|刘万苏|桂志英|王小龙|蔡永久|段学军|张璐|赵中华
中国科学院南京地理与湖泊研究所湖泊科学与环境国家重点实验室，南京210008，中国

**摘要**
全球主要河流面临着来自传统污染物和新兴污染物混合体的日益严峻的威胁。现有的优先级框架往往无法适应不同功能区域之间生态系统服务保护目标的空间差异，导致风险管理不够精确。为了解决这一问题，我们开发了一个空间优先级框架，通过将生态系统服务保护与具有明确管理要求的法定功能区域联系起来来实施这一框架。应用于长江时，采样点被划分为饮用水源、生态敏感区（自然保护区和水生种质资源保护区）以及一般区域。该框架结合了多标准决策分析方法和一种混合客观与主观权重分配方法，根据每个区域的主要保护目标动态调整标准的重要性。随后的NR-TOPSIS排序生成了具有区域特异性的优先污染物清单。除了对全氟辛烷磺酸盐（PFOS）、氟化物（F?）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）和亚硝酸盐（NO2?-N）的共同关注外，饮用水源还优先考虑了砷、铬和滴滴涕（DDT）等对人体健康有害的物质，而生态敏感区则更强调生态毒性（如硝酸盐（NO3?-N）、芘、铜和锌）。相反，在其他一般区域，传统水质参数和金属仍然是关注的重点。这种混合权重分配方法成功地将专家驱动的目标与数据驱动的模式相结合，得出的结果比任何单一方法都更为可靠。这些发现表明，生态系统服务保护目标可以系统地转化为具有区域特异性的优先污染物清单。这种将保护目标转化为区域特定清单的方法为从统一监管向全球大型异质河流流域的针对性、区域化管理转变提供了一种科学依据且可复制的方法。

**1. 引言**
作为人类文明的摇篮，主要河流流域继续支撑着全球超过27亿人的生计[1]。这些河流系统不仅支撑着粮食生产、水力发电和跨区域贸易[2]，还通过供水、渔业和休闲服务每年创造超过2650亿美元的经济价值[3]。然而，人口快速增长以及对水-能源-食物-土地资源的过度开发正在使河流生态系统在累积压力下接近临界点[4]、[5]。在持续的传统污染物（如氮/磷和金属）输入的同时，抗生素（ANTs）、增塑剂、全氟和多氟烷基物质（PFASs）等新兴污染物的检测频率和浓度也在不断增加[6]、[7]、[8]。它们独特的环境行为、毒理学机制和风险阈值给环境治理的监管优先级确定带来了紧迫挑战。

当前的化学优先级框架主要依赖于基于风险的评分方法[9]、[10]。最近的研究纳入了生物累积潜力和环境持久性，发展出了考虑环境出现、持久性、生物累积、生态毒性和人类健康影响的多标准决策分析系统[11]、[12]。这些方法已成功应用于对中国主要河流中的新兴污染物进行排序，并为非洲裂谷湖泊和其他大型淡水系统建立了优先污染物清单[13]、[14]。虽然这些方法在生成区域或国家清单方面有效，但在应用于空间异质河流流域时存在一个关键且固有的缺陷：它们从根本上忽略了不同功能区域的多样化生态系统服务和保护目标。例如，饮用水源的保护需要特别关注人类健康风险[15]，而种质资源和自然保护区则需要重点关注急性生态毒性和对水生生物的威胁[4]。在这些根本不同的背景下应用统一的标准可能导致有限管理资源的错误分配，至少有可能导致无法为生态敏感区域提供所需的精确保护。因此，从通用评分向基于区域特定保护目标的空间明确优先级排序的范式转变可能为有针对性的风险控制提供更合理的途径。本研究开发并测试了这样一个框架，以评估其在生成差异化管理优先级方面的潜力。

这种转变需要一种稳健的方法来确定每个区域风险标准的相对重要性（权重）。然而，这一步本身就带来了重大挑战。尽管现代优先级框架越来越多地整合了关于毒性、暴露和环境归趋的定量证据[16]，但为这些不同指标分配相对权重的关键步骤往往仍依赖于专家判断，这可能会在最终排名中引入主观性和不确定性。为了解决这一方法论上的差距并增强我们基于生态功能区域的框架的稳健性，我们将AHP与熵权重方法（EWM）相结合。这种混合方法通过信息熵客观反映了数据的变异性，从而实现了专家见解和数据驱动权重的平衡整合[17]。这种协同作用对于生成可靠的、具有区域特定性的优先污染物清单至关重要。

长江作为中国最长、世界第三长的河流，是重要的生态动脉和经济引擎[18]、[19]。它支持着全国超过40%的人口，并对国家GDP做出了不成比例的贡献[20]。其流域提供了不可替代的生态系统服务，包括供水和渔业到洪水调节和生物多样性保护，这些服务通过由332个保护区（包括自然保护区和种质资源保护区）以及300多个饮用水源组成的网络得到正式保护[21]、[22]、[23]。然而，数十年的快速工业化和集约化农业给该流域带来了巨大的环境压力[18]。营养物质（氮和磷）、重金属以及大量新兴污染物的广泛污染已被广泛记录，揭示了威胁生态完整性和公共健康的复杂污染挑战[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。正是在这种关键背景下，我们的研究引入了一种新的基于功能区域的优先级框架。该框架旨在直接解决上述问题，生成与特定功能区域的保护目标相一致的定制优先污染物清单。基于广泛的实地调查和多标准决策分析，我们结合了混合AHP-EWM权重方案和NR-TOPSIS（标准化修订的技术，用于通过相似性排序）评分技术。这种整合促进了从传统的“一刀切”监管向针对区域的具体清单的决策性转变，从而实现了资源的战略性分配，以减轻长江沿岸最关键的风险，并为全球大型异质河流流域提供了一个可转移的模型。

**2. 材料与方法**
**2.1. 基于生态系统功能区域分类的样本收集**
长江是亚洲最长的河流，全长6300公里，流域面积达1.8×10^6平方公里。其年径流量为960立方公里，占中国总河流流量的36%[29]。中下游地区具有亚热带季风气候，季节性水文模式明显：雨季（5月至10月）贡献了年径流量的70-80%，与旱季（11月至4月）形成对比[30]。该流域支持着关键的生态服务——通过自然保护区、种质资源库和饮用水源——以及重庆、武汉和上海等大城市。这些城市中心的密集人类活动引入了大量污染物，威胁到了水生生物多样性和人类健康[18]、[26]、[27]、[28]。为了解决空间异质污染和管理目标的挑战，我们在宜昌到上海的158个地点实施了全面的采样策略（图1a）。采样按季节进行，以捕捉水文变化。2021年雨季对所有158个地点进行了全面调查。2022年旱季（3月）对88个代表性地点进行了采样。这种方法提高了效率，同时确保了覆盖雨季确定的关键空间污染模式。每个地点的三个样本被混合成代表性样品，储存在预清洁的琥珀色玻璃瓶中，温度保持在4°C，并在48小时内处理以确保分析的完整性。

**2.2. 化学分析方法**
共170种污染物被分为两类：31种传统污染物和139种新兴污染物。传统污染物包括24种重金属（HMs）和7种水质参数（WQPs），如硝酸盐氮（NO3?-N）、氨氮（NH4+-N）、亚硝酸盐氮（NO2?-N）、总磷酸盐（TP）、亚硫酸盐（SO32?）、氟化物（F?）和氰化物（CN?）。新兴污染物包括20种有机氯农药（OCPs）、18种多氯联苯（PCBs）、16种优先多环芳烃（PAHs）、16种邻苯二甲酸酯（PAEs）、51种抗生素（ANTs），涵盖磺胺类、喹诺酮类、四环素类和大环内酯类，以及18种全氟和多氟烷基物质（PFASs），包括短链和长链同系物。这种分类框架能够全面评估历史污染负担、当前监管优先级和当代水生系统中的化学挑战。候选化学污染物的清单见表S2。

传统污染物（包括NH4+-N、NO3?-N、NO2?-N和TP）使用紫外-可见光谱法（UV-2600；岛津，日本）进行分析，而离子物种（如亚硫酸盐（SO?2?）、氰化物（CN?）和氟化物（F?）则通过离子色谱法结合抑制电导检测（IC-CD）进行定量，使用Dionex ICS-5000+系统（Dionex，美国）。重金属通过电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS；Agilent 7900，美国）测定。对于有机污染物、PAHs、OCPs和PAEs，在仪器分析前通过C18键合的固相萃取柱进行富集：OCPs通过气相色谱-微电子捕获检测（GC-μECD）进行定量，PAEs通过气相色谱-火焰离子化检测（GC-FID）进行定量，PAHs通过高效液相色谱结合顺序荧光和二极管阵列检测系统（HPLC-DAD/FLD）进行定量。ANTs和PFASs通过Oasis HLB和WAX柱进行固相萃取，随后通过超高效液相色谱-串联质谱法（UPLC-MS/MS，Waters，美国）进行分析。PAH预处理、仪器测定和全面的质量保证/质量控制协议的完整方法流程详见补充材料S1和表S3。

**2.3. 基于功能区域的污染物优先级方法**
多标准综合评分方法已在我们的先前研究中被验证为一种稳健的方法论框架，用于优先排序污染物，系统地整合了五个关键维度：环境持久性、生物累积潜力、生态毒性阈值、人口暴露风险和人类健康危害指数[11]、[13]。在此基础上，本研究提出了一种新的基于功能区域的优先级策略，以确定对饮用水安全、生物多样性完整性和遗传资源可持续性构成不成比例威胁的污染物，从而优化了修复资源的分配。该方法包括四个连续阶段，如图2所示。

**2.3.1. 确定生态功能区域**
确定生态功能区域是在此优先级框架内实施生态系统服务保护概念的基础步骤。根据中国的官方技术标准，所有采样点被分为三个法定功能区域，每个区域都有明确的保护目标：（1）生态敏感区（32个地点）包括由生态环境部指定的自然保护区和由农业农村部管理的水生种质资源保护区。这些区域的主要目的是保护生物多样性和维持生态系统完整性。（2）饮用水源区（56个地点），根据水利部的标准划定，重点确保饮用水安全和公共健康。（3）一般区（70个地点），旨在维持足够的基本用水质量。这种法定、目标驱动的分区为后续优先级分析中应用区域特定标准权重提供了空间框架。有关站点生态功能分区的更多细节见补充材料S2和表S1。

**2.3.2. 候选污染物清单的确定**
通过三个证据来源的系统性筛选，建立了传统污染物和新兴污染物的初步清单。这包括整合了关于长江污染物的已发表数据[18]、[31]、[32]，纳入了中国《地表水质量标准》（GB3838–2002）中规定的物质，并参考了全球公认的化学优先级方案（如欧盟2022年观察清单和美国污染物候选清单5）。这种综合方法确保了候选清单的全面性和代表性，涵盖了历史污染负担、当前监管优先级和全球关注的新兴污染物（表S2）。

**2.3.3. 标准量化和数据标准化**
环境出现（O）根据水生环境中污染物的测量浓度值和检测频率进行量化，两个子标准被赋予相同的权重。持久性（P）通过BioWIN模型计算出的生物降解系数来表征，而生物累积潜力（B）则通过辛醇-水分配系数（Kow）来确定，这两者均来源于Estimation Programs Interface（EPI Suite TM 4.1，美国环保署）。生态风险（E）通过风险商数（RQ）进行评估，风险商数定义为环境污染物浓度与预测无效应浓度（PNEC）的比率。PNEC值根据不同的功能区（饮用水源、生态敏感区和其他一般区）而有所不同，具体细节见表S4-S6和图S1-S5。人类健康风险（H）通过非致癌危害指数（HI）和致癌污染物的增量寿命癌症风险（ILCR）进行评估，这些数据基于综合风险信息系统（IRIS，美国环保署）的健康模型。为了处理参数值相差多达七个数量级的问题，在标准化之前应用了对数转换。数据使用基于范围的效用函数被标准化为无量纲分数（0-100），在不同生态区中（表S9和图S6-S8），超过预定义最大值或最小值的分数分别被赋值为100或0，以确保污染物之间的分数分布均匀。详细的参数定义和计算协议见补充材料部分S3.2.3.4。

采用了一种结合层次分析法（AHP）、熵权重方法（EWM）和变异系数加权方法的综合框架来确定环境风险评估标准的综合权重（AEM）[17]。首先，由领域专家通过成对比较标准得出主观权重，这些权重是专门为饮用水源、生态敏感区和一般区量身定制的（表S10）。构建并验证了判断矩阵，并通过一致性检查（一致性比率CR < 0.1）进行确认。随后，使用熵权重方法计算客观权重。需要注意的是，EWM反映了数据分散性和污染物之间的区分能力，而不是标准管理重要性的绝对度量。为了协调专家判断和数据驱动的洞察力，实施了一个基于变异系数的混合模型，最小化了AHP和EWM权重之间的偏差，同时考虑了分布变异性。最终的综合权重平衡了专家判断、信息不确定性和数据分散性，增强了跨异质区域的优先级排序的稳健性。详细计算见补充材料部分S4.2.3.5。

五个标准使用预定义的效用函数进行评分（表S9），以将值标准化到0-100的范围。通过归一化修订的技术进行排序偏好（NR-TOPSIS）生成综合排名，这是一种通过动态测量替代方案与最优解和次优解的相对接近度来评估替代方案的方法。与传统的加权总和方法和标准TOPSIS相比，NR-TOPSIS通过使用标准化和相对接近度指标，最小化了由于测量单位异质性或绝对值差异引起的排名偏差。此外，它通过根据底层数据分布自适应地重新校准理想解，解决了标准TOPSIS固有的排名反转问题，从而在添加、移除或修改替代方案时保持排名一致性[16]，[33]。NR-TOPSIS的计算协议见补充材料部分S5。

在NR-TOPSIS评分之后，污染物被分为五个优先级组：第一组（前5%），第二组（5-20%），第三组（20%-40%），第四组（其余分数>0的物质），以及第五组（未检测到的物质）。优先级排名是基于相对尺度建立的，具有取决于上下文的阈值，以适应动态风险情景。第一组和第二组的化合物被列入优先污染物名单，并因它们较高的风险潜力而被优先考虑进行未来的环境监测和监管行动，而第三组和第四组的物质需要定期重新评估。未检测到的物质（第五组）被排除在立即优先级之外，但保留了在检测到时重新评估的潜力。补充材料部分S7.3提供了一个逐步计算示例，说明了饮用水源区域中PFOS的评分过程。

3.1. 长江中污染物的存在情况
长江中污染物的存在和空间分布总结在图3和S9中。在分析的170种目标化合物中，有135种至少在长江主干道中被检测到一次。在生态敏感区和饮用水源区检测到的污染物较少（分别为115种和111种），这主要是由于这些保护区对抗生素、有机氯农药（OCPs）、全氟和多氟烷基物质（PFASs）和多氯联苯（PCBs）的排放减少（图3）。这种模式可能反映了更严格的环境法规和较低的人为压力在保护区的综合效应，这些因素通过更严格的排放许可和土地使用限制限制了污染物的输入[18]。传统的水质参数（WQPs）（NO3-N、NH4-N、F?和TP）和大多数有害物质（HMs）（Ag、Se、Hg和Tl除外）在超过80%的采样点被检测到。检测频率较高的新兴污染物（>50%）包括6种OCPs（β-HCH、δ-HCH、α-CD、α-ES、DDT和MC）、9种PAEs（DMP、DEP、DIBP、DMPP、DBP、DEEP、BBP、DEHP和DNP）、12种PAHs（Nap、Any、Ana、Flu、Phe、Ant、Flt、Pyr、BaA、Chr、BbF和BaP）、2种PCBs（PCB 28和PCB 123）、2种ANTs（TC和CFX）以及8种PFASs（PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFTeDA、PFBS和PFHxS）（图S9）。

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图3. 长江流域不同生态系统服务区中候选化学污染物的存在情况。(a-c) 水质参数（WQPs）、金属（HMs）和新兴污染物（ECs）的浓度；(d) 污染物的检测次数。
铵（NH4+-N）的水平在0.04至1.53 mg/L之间（平均值：0.06 mg/L），90.2%的样本低于一级限值（0.15 mg/L），表明河口以外的氨污染总体较低，其中浓度达到0.19–3.11 mg/L。硝酸盐（NO3?-N）的浓度范围为0.33至8.95 mg/L（平均值：1.41 mg/L）。总磷（TP）的范围为0.01至0.87 mg/L，97.6%的站点低于三级限值（0.2 mg/L）。有毒参数—NO2?-N、F?和CN?—的浓度分别为nd–0.33 mg/L（平均值：0.04 mg/L）、nd–1.72 mg/L（0.19 mg/L）和nd–0.06 mg/L（0.01 mg/L）。与长江沿岸的其他站点相比，饮用水源区和生态敏感区域的水质参数（WQPs）浓度显著较低（p < 0.01）。然而，这两个保护区之间的WQP水平没有显著差异，除了SO32?-S（p > 0.05）（图3a）。
钡（Ba）是最丰富的金属，浓度为7.84–191.78 μg/L（平均值：66.58 μg/L），其次是铁（3.93–731.00 μg/L；平均值：37.55 μg/L）和铝（2.69–1691.4 μg/L；平均值：32.19 μg/L）。有害金属—砷（As）、铬（Cr）、镉（Cd）、铅（Pb）和锌（Zn）的平均浓度分别为1.33、0.71、0.05、1.08、4.27和16.15 μg/L，98.78–100%的站点符合三级标准。汞（Hg）仅在6.10%的站点被检测到（nd–0.38 μg/L），这可能是由于它对有机颗粒物的亲和力。生态敏感区的金属浓度低于饮用水源区和其他区域（p < 0.05），后者污染最严重（图3b）。
PAEs是最普遍的新兴污染物类别（69.43–7288.42 ng/L；平均值：1739.11 ng/L），其次是PAHs（33.38–2750.90 ng/L；平均值：269.87 ng/L）。DEHP（平均值：689.18 ng/L）和DBP（平均值：626.54 ng/L）是主要的PAEs。在PAHs中，菲和萘占主导地位，而5-6环PAHs的浓度较低（<7.45 ng/L），这与它们的低溶解度一致。抗生素的浓度范围从nd到1170.26 ng/L（平均值：89.71 ng/L），主要由磺胺类药物（STZ、SMX）、喹诺酮类药物（NFX）、林可霉素、四环素和氟苯尼考组成。持久性有机污染物（POPs）的平均浓度分别为33.33 ng/L（PFASs）、16.13 ng/L（OCPs）和1.42 ng/L（PCBs），其中PFOA、PFBS、MC和β-HCH是主要化合物。大多数新兴污染物（OCPs和PCBs除外）在保护区的浓度显著低于其他区域（p < 0.05；图3c）。这表明在生态敏感区和饮用水源区有效的监管控制。

然而，污染物的普遍存在并不自动转化为高风险。虽然高检测频率和高浓度表明它们在环境中的广泛存在，但它们并不直接等同于重大的生态威胁。例如，某些抗生素（如TC和CFX）和低至中等分子量的PAHs经常被检测到，但它们的中位浓度远低于各自的PNECs，表明即时风险有限（图S9）。相比之下，其他检测频率较低的污染物（如PFHpA、HCO、AD和CN?）由于其高持久性、生物累积潜力或固有的毒性可能构成相当大的威胁（图S9）。这种仅存在与实际危害之间的差异强调了我们的多标准框架的必要性。通过将暴露数据与内在危害特征结合起来，我们的方法能够比仅基于存在的评估实现更平衡和稳健的风险优先级排序（有关危害特征的详细方法和结果，请参见第3.2节和第3.3节）。

3.2. 污染物的生物累积和持久性
生物累积和持久性作为内在危害特征，对于优先考虑值得关注的污染物至关重要。生物累积是通过辛醇-水分配系数的对数（Log Kow）来评估的，而持久性则是使用美国环保署EPI Suite ?中的BioWIN3模型估算的，其中较低的BioWIN值表示更高的持久性（表S2和图S10）。WQPs显示出最低的Log Kow值（-4.37至-0.69），其次是HMs（-0.57至0.73）和ANTs（-0.05至4.59）。相比之下，POPs（包括PCBs、PFASs和OCPs）显示出最强的生物累积潜力，平均Log Kow值分别为6.96、5.08和5.06。就环境持久性而言，PFASs是最持久的组（BioWIN：-1.07至2.15），其中PFHpA（BioWIN = -1.07）是识别出的最持久的化合物。OCPs（0.27–1.73）和PCBs（0.88–2.01）也显示出相对较高的持久性。相比之下，WQPs和HMs的持久性最低，所有BioWIN值均超过2.74。

3.3. 污染物的生态和人类健康风险
使用RQ方法评估了检测到的污染物的生态风险。如图4和表S11所示，多个污染物在超过50%的采样点的RQ值超过0.1，表明生态风险升高。这些化合物包括PAHs（Ant和Pyr）、WQPs（TP、F?和NO3?-N）、PAEs（DEHP、DBP和DNP）、HMs（As）以及OCPs（MC）。在生态敏感区，WQPs（TP、F?、NO3?-N和NH4+-N）、HMs（Cu和Zn）、PAHs（Ant和Pyr）和OCPs（MC）的中位RQ超过0.1。在其他区域，中位RQ最高的污染物是Ant、Pyr、DEHP、F?、TP、DBP、DNP、NO3?-N、Al和BaP。

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图4. 长江中高风险污染物的生态和健康风险评估。(a) 生态风险的RQ；(b) 非致癌效应的HI；(c) 致癌效应的ILCR。
使用危害指数（HI）评估水污染物的非致癌风险，以及增量寿命癌症风险（ILCR）评估致癌风险（图4和表S12–13）。对于非致癌风险，F?、CN?和Tl被认为是三个最令人担忧的污染物。这些化合物在中三个生态敏感区的中位HI值均超过0.01。在饮用水源区，PFDS也表现出显著的非致癌风险，其中位HI为0.05。此外，在其他一般区域，75%的采样点的F?、CN?、Tl和PFDS的HI值超过0.01。关于致癌风险，砷（As）在所有站点中的ILCR值最高，范围从4.07 × 10?6到1.49 × 10?4（中位数：2.78 × 10?5）。其次是Ant、DEHP、PCB 81、PCB 77、BaP和Cr。这些致癌物的ILCR值在超过50%的采样点超过1 × 10?6，表明癌症风险升高。此外，生态敏感区中PCB 189的ILCR中位数，以及其他区域中的PCB 189、114和118的ILCR也超过了1 × 10?6的阈值。

3.4. 所有标准的权重计算
使用AEM方法确定了每个标准在优先考虑污染物方面的相对重要性，该方法结合了基于专家判断的AHP主观权重和基于数据变异性的EWM客观权重。对于饮用水源区，保护人类健康是主要目标，这在AHP结果中得到了体现，其中人类健康毒性获得了最高的权重（38.5%）。因此，综合AEM权重方案将人类健康毒性（29.7%）和环境存在（26.8%）列为最关键的标准，其次是持久性（15.2%）和生态毒性（16.1%），生物累积的权重最低（12.2%）（图6a和表S10）。相比之下，对于生态敏感区，优先考虑的是生物多样性和生物群落的保护。AHP相应地为生态毒性（38.5%）和环境出现频率（24.0%）赋予了最高的权重，这一优先级在综合AEM结果中得到了保持，该结果确定生态毒性（27.3%）和环境出现频率（26.8%）是最重要的标准，其次是人类健康毒性（18.0%）和持久性（15.1%），而生物累积潜力再次被赋予最低的权重（12.8%）（图6b和表S10）。对于其他一般区域，综合AEM的权重显示环境出现频率（30.3%）是最主要的标准，其次是人类健康毒性（23.0%）和生态毒性（21.2%），而持久性（13.1%）和生物累积（12.4%）被认为不那么关键（图6c和表S10）。此外，仅基于数据变异性的EWM一致强调了环境出现频率的重要性（在不同区域的权重范围为29.4%至33.1%），这一结果有效地、连贯地融入了最终的综合AEM权重中，展示了该方法在平衡专家见解与客观数据模式方面的能力。

3.5. 污染物的优先级确定
污染物的优先级是使用NR-TOPSIS方法基于综合得分来进行的，结果总结在表S14-S16和图5、图6中。第一组和第二组污染物被确定为优先控制物质。在饮用水源区域，第一组（得分：311.7至356.8）包括两种水质污染物（F?和NO2?-N）、三种重金属（As、Cr、Mo）、一种有机氯污染物（DDT）、一种邻苯二甲酸酯（DEHP）、一种多环芳烃（Pyr）和一种全氟和多氟烷基物质（PFOS）（图5a和表S14）。PFOS的得分最高（356.8），反映了其在环境出现频率、持久性和人类健康风险方面的综合影响。DEHP、DDT和Pyr也从这些属性中获得了显著贡献，表明在长期暴露下可能对人类健康产生重大毒性作用。As、F?、NO2?-N、Cr和Mo还表现出相当高的环境出现频率和健康风险（图6a）。第二组（得分：276.4–311.5）包括11种重金属、四种水质污染物、三种有机氯污染物、三种邻苯二甲酸酯、两种多环芳烃、一种全氟和多氟烷基物质和一种多氯联苯（PCB）（图5a和S11）。

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图5. 基于生态系统服务优先级评估的功能区域优先污染物概况。(a, c, e) 分别为饮用水源、生态敏感区和其他一般区域的总体优先得分；(b, d, f) 每个区域内优先污染物的组成分解。

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图6. 第一组优先污染物的各标准得分，切片显示了每个标准的标准化得分，角度表示标准的综合权重。

在生态敏感区域，第一组（得分：315.2–346.6）包括三种水质污染物（F?、NO3?-N、NO2?-N）、三种重金属（Cu、Zn、Cr）、一种邻苯二甲酸酯（DEHP）、一种多环芳烃（Pyr）和一种全氟和多氟烷基物质（PFOS）（图5b和表S15）。F?获得了最高得分（346.6），因为其具有较高的环境出现频率和生态风险。NO3?-N、NO2?-N、Cu、Zn和Cr也对这些风险有显著贡献。DEHP、DDT和Pyr表现出显著的环境持久性、出现频率和生态风险，表明它们对水生生态系统有强烈的长期毒性作用（图6b）。第二组（得分：283.4–314.5）包括九种重金属、两种水质污染物、五种有机氯污染物、三种邻苯二甲酸酯、三种多环芳烃、两种抗生物素（ANTs）和一种多氯联苯（PCB）（图5b和S11）。

在其他区域，第一组（得分：324.9–361.3）主要由已经受到地表水标准监管的水质污染物和重金属组成，包括四种水质污染物（F?、NO3?-N、NO2?-N、CN?）和三种重金属（As、Ba、B），以及两种新兴污染物：DEHP和PFOS。第二组（得分：289.5–321.4）包括12种重金属、三种水质污染物、三种邻苯二甲酸酯、四种多环芳烃和三种全氟和多氟烷基物质（图5c、6c、S11和表S16）。

4. 讨论
4.1. 基于生态系统服务的污染物优先级确定的稳健性
长江不同生态区域的优先污染物列表是使用AEM方法建立的，该方法整合了AHP和EWM的权重。为了评估其可靠性，通过蒙特卡洛模拟进行了敏感性分析和稳定性分析，标准权重扰动了±20%（补充材料，部分S6）。结果表明，与单独使用AHP相比，AEM通过减少专家偏见的敏感性提高了33.3–40.5%，并且相对于单独使用EWM，稳定性提高了27.8–48.7%。大约40%的敏感性降低确保了专家判断的微小变化不太可能改变最终的优先列表，从而支持长期管理的连贯性。AEM的稳健性源于其优化算法，该算法不仅简单地平均AHP和EWM的权重，还在纳入变异系数（CV）作为额外约束的同时，最小化了与两组权重的总偏差。通过优先考虑数据变异性较高的标准，同时不过度偏离专家判断，该算法实现了专家指导的保护目标与数据驱动的信息内容的平衡整合。在±20%权重扰动下的敏感性分析进一步证实，AEM产生的排名变化明显小于单独使用AHP，使管理者有信心认为结果列表反映了数据与保护目标之间的稳定关系，而不是特定专家小组的产物。

为了进一步将我们的发现置于更广泛的背景下，我们将我们的优先列表与国际公认的清单进行了对比（表S17），包括美国环保署（EPA）、ATSDR、欧盟（EU）和世界卫生组织（WHO）的清单[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。发现有很大的一致性：我们的46种污染物中有30种、32种和19种分别被EPA、ATSDR和EU列出，而34种优先考虑的饮用水源污染物中有26种被WHO指南涵盖。这种重叠验证了我们框架捕捉到的基本风险驱动因素，并确认长江流域面临全球公认的污染挑战。与历史监测数据的比较进一步显示，一些传统参数（NH4+-N、TP）的浓度呈下降趋势，反映了有效的管理，而新兴污染物——特别是短链全氟和多氟烷基物质（PFBA、PFHxA、PFBS）和某些邻苯二甲酸酯（DPP、DEEP、DNP）的检测频率正在增加[39]、[40]、[41]。这些变化强调了污染物景观的动态性质以及需要一个可更新的优先级框架。

尽管有这些广泛的共识，我们的分析还是揭示了一些关键差异，突出了长江优先列表的区域特异性。列表中包括12种有机氯污染物、多氯联苯或多氟和多氟烷基物质，强调了这些持久性有机污染物在该流域的持续威胁[34]。更重要的是，一些高优先级物质——如二异丁基邻苯二甲酸酯（DIBP）、林可霉素（LIN）和罗红霉素（RTM）——目前没有出现在任何被检查的国际列表中（图5和表S17）。这一发现表明，现有的全球或国家清单无法完全捕捉长江流域复杂的污染特征，强烈论证了制定精确区域管理策略时需要基于流域特定性的生态驱动筛查[42]。

因此，虽然风险指标的选择定义了被优先考虑的风险的性质，但权重方法的选择对排名结果的稳定性和可重复性有着关键影响。通过显著提高稳健性，AEM方法提供了一个可靠的工具，用于生成能够经受审查的优先列表，并作为管理规划的稳定基础——这是我们框架的核心贡献。

4.2. 对管理的实用性和意义
我们框架生成的特定区域优先列表（图5、图6）为倡导差异化的河流流域管理提供了科学依据。当前的优先级方法通常在国家或流域尺度上应用统一的标准，隐含地假设环境风险在空间上是均匀的[9]、[43]、[44]、[45]。我们的数据显示，在不同功能区域，污染物的出现频率（图3）和主要风险驱动因素（生态毒性或人类健康，图4）存在显著的空间异质性。因此，单一的、覆盖整个流域的优先列表可能无法充分代表特定区域中最关键的风险。我们的框架通过明确将优先级与不同功能区域的保护目标联系起来，从而为空间适应性管理建立了明确的理由。

第3.1节观察到的空间模式，特别是在保护区域内污染物水平的降低，支持了监管保护有效减轻污染的假设。然而，这种保护的机制是复杂的：生态敏感区域内较低的检测频率可能不仅反映了更严格的排放控制，还反映了这些区域位于工业密度较低的源头地区。相反，像PFOS和DEHP这样的普遍存在的污染物的持久性即使在保护区域内也表明，一些污染物通过长距离大气传输或水文连通性超越了局部监管边界[18]。这意味着，虽然局部控制可能对许多传统污染物和靠近污染源的污染物足够，但对于真正普遍存在的物质，需要全流域范围的策略。

最终的优先列表（图5、图6）展示了这种空间明确的逻辑。虽然一组核心污染物——即PFOS、F?、DEHP和NO2?-N——在所有区域都排名很高，突显了它们作为普遍存在的、全流域范围的威胁，但该框架成功识别了特定区域的决定性优先事项。在饮用水源区域，As、Cr、Pyr和DDT被提升到最高优先级组（图5a），直接符合保护人类健康的根本目标[46]、[47]、[48]。长期暴露于As与皮肤和膀胱癌有关；六价铬具有基因毒性和致癌性；Pyr和DDT表现出内分泌干扰和发育效应[11]、[49]、[50]。在生态敏感区域，重点转向保护生物多样性和生态系统完整性。Cu、Zn、Cr和NO3?-N因对水生系统的生态风险较高而被优先考虑（图5b）。例如，过量的Cu和Zn会损害鱼类的鳃功能、离子调节、繁殖和早期发育[51]。相反，其他一般区域主要关注传统水质参数和金属（图5c）。这些不同的条目并非随意选择。它们是根据每个区域的保护要求对风险标准进行加权的结果，正如我们的AHP权重方案中正式规定的那样（表S10）。在一个统一的流域范围内列表中，这些关键的区域特定信号可能会被稀释或丢失，可能导致管理资源的错误分配。

观察到的模式——共同优先事项与关键差异共存——验证了需要特定区域的优先级划分，而不是削弱它。首先，对于威胁整个流域的普遍高风险物质（PFOS、F?、DEHP、NO2?-N），需要协调行动。对于这些普遍存在的污染物，使用正矩阵分解结合排放因子分析可以促进关键排放的针对性控制[52]。DEHP的高优先级表明需要加强对塑料废物和农业薄膜的回收系统的控制[52]。同样，PFOS在整个流域的普遍存在突显了采取系统措施的必要性，包括在可行的情况下逐步淘汰高风险的全氟和多氟烷基物质，实施严格的排放控制，并评估关键生态区域的原位修复技术（例如，建造湿地、渗透性反应屏障）[53]、[54]、[55]。其次，对于局部主导的风险，需要针对特定区域的干预措施——例如，在饮用水源中控制As和Cr的来源，以及在生态敏感区域管理Cu、Zn和硝酸盐的径流。这种差异化的方法通过将努力集中在最需要的地方来优化资源分配，避免在不太脆弱的区域过度保护，同时确保对关键受体的充分保护。

我们AEM的优势在于它将规范性的专家驱动权重（AHP）与数据驱动的客观性（EWM）相结合[12]。AHP部分明确纳入了特定区域的保护目标，而熵方法通过强调变化较大的标准来补偿潜在的专家偏见，确保不会忽视普遍存在的污染物[17]。NR-TOPSIS排名将这些多维考虑综合成一个可操作的优先顺序[12]、[33]。因此，“一个区域一个列表”的策略并不是预先确定的政策结论，而是从我们的空间差异化风险评估中逻辑推导出的管理意义。

4.3. 对其他大型河流的普遍性
本研究开发的基于生态系统功能的优先级框架不仅适用于长江。其核心原则和结构可以很容易地转移到面临类似空间异质性和多目标管理挑战的其他大型河流流域。其普遍性源于两个关键特征：标准系统（环境出现频率、生态毒性、人类健康风险、持久性和生物累积）适用于评估各种污染物[13]，而功能分区是全球综合河流流域管理的基石[56]。将这一框架应用于新环境涉及四个步骤：（1）功能区识别——根据土地使用、生态敏感性和水资源需求确定法定或代理管理单元；（2）保护目标定位——与当地利益相关者合作，定义特定区域的目标（人类健康与生态优先），以指导AHP权重设计；（3）数据收集和参数化——进行本地监测，如果数据不足，则使用国际数据库（如USEPA ECOTOX）或预测模型进行参数化，并明确承认不确定性；（4）权重校准和验证——获取区域AHP权重，结合来自本地数据的EWM权重，并进行敏感性分析以评估列表的稳定性[57]、[58]、[59]。然而，完全的可转移性面临挑战，特别是在缺乏法定分区或系统监测数据的流域中。在这种情况下，该框架作为一种概念性指导工具，其结果需要结合当地专家知识谨慎解读。尽管如此，其核心创新——将保护目标与风险标准权重联系起来——具有普遍适用性。这种策略的实施直接推动了联合国可持续发展目标（SDGs）的实现，通过精确保护饮用水源来支持SDG 6（清洁水），并通过保护敏感的水生栖息地来支持SDG 15（陆地生命）。因此，该框架代表了将全球可持续发展承诺转化为针对世界重要淡水资源的可操作、基于科学实践的重要一步。

4.4. 局限性和未来展望
需要承认几个局限性，重要的是，这些不确定性会通过分析链传递，累积影响最终优先列表的可靠性。首先，输入参数的不确定性会贯穿多个阶段。持久性（P）和生物累积（B）参数部分来源于预测模型（EPI Suite）[60]。预测值与测量值之间的潜在差异直接影响P和B得分，进而影响综合NR-TOPSIS得分。同样，生态风险商数取决于PNEC值，其推导过程中存在物种选择、评估因素以及对于数据匮乏的污染物依赖QSAR的不确定性[61]。这些不确定性会传递到标准得分中，影响EWM权重，并最终影响最终排名。虽然我们通过±20%的扰动量化了权重不确定性，但系统性的蒙特卡洛模拟来处理输入参数的不确定性传播仍然是未来的研究重点。其次，AHP权重反映了特定专家小组的观点，可能不代表更广泛的科学共识。不同的专家小组可能会产生略有不同的权重方案，从而影响最终排名。然而，我们的敏感性分析表明，与单独使用AHP相比，AEM方法可以将专家偏见的敏感性降低33.3-40.5%，确保专家判断的微小变化不太可能显著改变最高优先级的物质。关键的是，这些累积的不确定性对排名信度的影晌各不相同。最高优先级的污染物（例如PFOS、As、Cu、F?、DEHP）在所有敏感性测试中都保持稳定，表明管理行动具有合理的信心。第三，该框架没有考虑混合物毒性[62]、[63]，这引入了单一物质评估中未涵盖的额外不确定性。基于共现分析，PAE-PAH组合、多种PFAS同系物以及金属有机污染物混合物特别值得关注，因为它们可能产生协同效应[64]、[65]、[66]、[67]。因此，未来的优先级方法应纳入混合物风险评估，例如通过结合机器学习算法和混合物毒性测试，以更准确地评估综合生态和人类健康风险。最后，该框架被设计为一个动态工具。随着污染物出现、性质和风险数据的变化，优先列表可以不断更新。这种适应性确保了其在面对新污染物和变化的环境条件时的长期相关性。例如，对长江干流的长期监测将产生定期更新的优先物质列表，这种做法应被所有大型河流流域的管理所采用。

5. 结论
本研究开发并验证了一个以功能区为基础的框架，用于大型河流流域中污染物的空间明确优先排序，以长江为例进行了研究。该框架通过将生态系统服务保护目标与法定功能区联系起来，系统地将特定区域的保护目标转化为相应的优先控制列表。混合AEM方法根据每个区域的主要保护目标动态调整标准权重，解决了现有优先级方法中的一个关键缺陷：忽视了保护目标的空间异质性。不同功能区之间的不同优先级特征表明了一个基本原则：同一种污染物在不同生态和社会背景下会带来质的不同风险。虽然像PFOS和DEHP这样的物质由于其普遍的危害性需要整个流域的关注，但特定区域的优先级出现——例如饮用水源中的As和DDT与生态敏感区域中的Cu和Zn——表明统一的列表本质上掩盖了局部关键威胁。因此，在异质河流系统中有效控制风险需要与空间变化的保护目标相一致的管理策略。通过将化学优先级与特定区域的目标对齐，该框架支持科学上可辩护的权重方案，避免在较不脆弱的地区过度保护，同时促进流域的协调发展。由此产生的特定区域列表策略为从通用法规向其他空间复杂河流系统的功能适应性治理过渡提供了概念基础。未来的研究应整合混合物风险评估，并实现动态列表更新，以提高框架的操作精度和长期相关性。最终，这种以功能区为基础的范式为在全球范围内协调经济发展与生态可持续性提供了实际途径。

CRediT作者贡献声明
龚雄虎：撰写——原始草稿、调查、正式分析、数据管理。
刘万苏：正式分析、数据管理。
桂志英：正式分析、数据管理。
王晓龙：调查、正式分析。
蔡永久：调查、正式分析。
段学军：监督、项目管理。
张璐：撰写——审阅与编辑、项目管理。
赵中华：撰写——审阅与编辑、项目管理、数据管理、概念化。