中国长江中上游黄铁矿矿区地下水中重金属污染时空变化的驱动因素与健康风险

《Environmental Chemistry and Ecotoxicology》：Driving factors and health risks of spatiotemporal variations of heavy metal pollution in groundwater of pyrite mining areas in the middle and upper reaches of the Yangtze River in China

　　范张|刘晓宇|周欣|范同涛|袁颖|谭文兵|江宇
中国环境科学研究院生态环境部环境标准与风险评估国家重点实验室及地下水污染模拟与控制重点实验室，北京100012

**摘要**
采矿活动导致的地下水重金属污染是一个主要问题，但其驱动机制以及由时空变化引起的健康风险差异仍不清楚。本研究调查了中国长江中上游一个典型的黄铁矿开采区，在2023年的雨季和旱季分别采集了354个浅层地下水样本，以评估九种重金属（Fe、Mn、Cu、Zn、Hg、As、Cd、Pb、Se）的时空变化及其健康风险。结果显示，大多数重金属浓度在旱季显著升高。其中铁（Fe）的平均浓度最高（41.04 mg/L），汞（Hg）的波动最为剧烈。这种季节性差异表现出明显的距离衰减效应：在矿区附近（<100 m）的富集现象明显，但随着距离增加而减弱。随机森林模型显示，雨季的驱动因素多种多样，包括SO42?、TDS、pH值和距离；而在旱季，这些因素主要集中在TDS、SO42?和pH值上。矿区周边地下水的健康风险对成人来说比对儿童更高，并且在旱季比雨季更高。本研究阐明了采矿区地下水污染的时空机制和健康风险，确定了旱季和矿区附近区域是风险管理的关键节点。铁（Fe）、锰（Mn）、砷（As）和镉（Cd）被确定为健康管理的重点元素。这些发现为制定精确和可持续的地下水管理策略提供了科学依据。

**1. 引言**
采矿活动是全球水环境中重金属污染的重要来源，其遗留影响在停止运营后仍长期存在[1]。采矿活动是地下水重金属污染的主要人为来源，主要通过尾矿泄漏、酸性矿井排水和废石浸出等机制将有毒元素（如铅（Pb）、镉（Cd）和砷（As）释放到含水层中[2][3]。这一过程引发的问题引起了研究人员的广泛关注，因为受采矿活动影响的含水层通常与关键供水网络相交。地下水流动促进了污染物的迁移，对生态系统和人类健康构成持续威胁[4][5]。在这些采矿区，通过饮用水和灌溉长期暴露于这些污染物会加剧健康风险，包括肾功能障碍、神经毒性以及致癌潜能的增加，尤其是在采矿活动与高人口密度区域重叠的脆弱地区[4][5][6]。此外，重金属在土壤和植物中的生物积累会破坏土壤生物群落和水生食物网，降低生物多样性，并通过食物链削弱农业生产力[7][8]。因此，了解采矿区地下水中重金属污染的机制对于识别污染源、定量归因、开发人群健康风险模型以及制定有效的修复和管理措施至关重要。

从时间尺度来看，雨季和旱季不同的水文条件很可能深刻影响采矿区地下水中重金属的迁移和积累[10][11]。例如，在受采矿影响的流域中，砷（As）、铅（Pb）、汞（Hg）和铊（Tl）等重金属表现出复杂的季节性动态，受降雨模式、地下水位波动和沉积物-水相互作用的影响[12]。雨季时，地表径流增加和地下水补给加快可能会稀释溶解的金属，但也可能通过尾矿冲刷和地下水位上升增加金属进入含水层的量[13]。相反，旱季时，补给减少和蒸发加剧可能导致某些金属浓缩，而氧化还原条件的变化可能促进氧化还原敏感元素的迁移[14][15]。因此，不同金属的季节性变化方向可能因主导过程而异。现有研究通常只监测雨季或旱季，普遍指出雨季由于补给增加和冲刷作用导致金属迁移加剧，而旱季由于稀释作用减弱和蒸发浓缩效应导致浓度和健康风险增加[12][16]。然而，目前的大部分证据来自单季节采样或有限的观测窗口，因此只能提供污染状况的快照，缺乏可靠的季节性比较[17][18]，导致季节性可比性较弱，难以确定变异性的主要驱动因素。迄今为止，关于采矿区受影响地下水重金属污染的系统性雨季-旱季比较研究仍然很少，这增加了确定污染水平的不确定性，可能阻碍准确的暴露风险评估。为克服这些限制，本研究在大量站点进行了配对雨季-旱季采样，并结合空间分析和基于机器学习的驱动因素识别方法，以量化季节性污染模式、控制因素及相关健康风险[19]。

采矿距离是决定地下水重金属污染空间分布的关键物理因素，通常表现出明显的距离衰减效应，即污染物浓度随着距离采矿中心的增加而非线性下降[20]。在此过程中，不同重金属表现出显著的空间差异，这取决于它们的地球化学迁移性，如吸附-解吸动态和溶解度。例如，镉（Cd）的迁移性通常大于铅（Pb），并在距离采矿点较远的地方仍保持较高的环境风险[14][21]。尽管现有研究已详细描述了这些静态空间梯度并揭示了特定距离下的污染积累特征[22][23]，但它们往往忽略了季节性水文过程的动态调节作用。当前的评估模型很少区分雨季和旱季对“距离-浓度”响应关系的重塑效应。雨季强烈的水动力扩散可能会将污染羽流推得更远，而旱季蒸发导致的浓缩可能会在近处形成高浓度热点[24]。这种对时空耦合机制理解的不足增加了在不同季节定义安全缓冲距离的不确定性，从而限制了精细风险管理策略的科学制定[16][25]。

采矿区地下水的重金属污染受自然环境（如水文地质条件、降雨淋溶）和人类活动（如采矿强度、土地利用）之间复杂的生物地球化学耦合过程的控制[18][26]。尽管现有研究已从定性上评估了各种因素的潜在贡献，但在特定背景下仍缺乏对主导因素的定量识别和权重分配，导致污染驱动机制不明确[3][27]。特别是，传统的归因分析往往依赖于静态年平均数据，未能揭示核心驱动因素在季节尺度上的动态变化模式[28][29][30]。雨季时，强降雨可能通过水动力扩散起主导作用，使气象和水文因素成为主要驱动因素；而在旱季，蒸发驱动的浓缩可能突出人为排放源或水-岩相互作用的控制作用。在遗留的采矿区，污染的发生和迁移表现出强烈的季节性变化，降雨和高流量事件会显著增加污染物向水体的迁移概率。仅依赖传统框架或单一时间段的结果可能会掩盖持续的金属压力和真实风险水平，从而影响修复行动的优先级和关键监测时间的选择[1]。由于缺乏对整个时间段与季节间驱动机制和风险评估差异的理解，导致污染管理策略采取“一刀切”的方法，阻碍了在不同水文时期实施精确控制措施。

宜昌位于中国长江中上游，是中国重要的铁矿石资源基地，探明储量达8.05亿吨，采矿历史超过百年。本研究在宜昌地区的黄铁矿开采区进行。在177个站点采集了地下水样本，每个站点在雨季和旱季各采集一个样本，共获得354个样本。这些样本是在2023年的雨季和旱季采集的，分析了关键重金属的浓度。作为代表性区域，宜昌观察到的水文地球化学过程和污染模式可以为了解中国其他类似黄铁矿开采区提供宝贵见解。本研究的主要目标是：1）评估典型黄铁矿开采区地下水中重金属在雨季和旱季的波动；2）探讨不同季节和不同距离下重金属浓度和健康风险的变化；3）识别不同季节地下水中重金属污染的关键控制因素；4）评估不同距离下地下水中重金属对不同季节人类健康风险的影响。本研究旨在为黄铁矿开采区的地下水污染防治和控制提供数据支持，并为水资源的可持续管理提供科学依据，以确保区域水资源安全。

**2. 材料与方法**
**2.1. 研究区域**
宜昌（29.93–31.57°N, 110.25–112.07°E）属于亚热带季风湿润气候，年平均气温为18.8°C，年平均降水量为1164.1 mm。其中79.2%的年降水量发生在雨季（4月至9月）。研究区域位于宜昌中部和西部，处于长江上游和中游的交汇处，介于湖北西部的武陵山脉和秦巴山脉与江汉平原之间（图1）。该地区的大规模采矿活动已于2015年停止。该地区以喀斯特地貌为主，地下水主要由碳酸盐岩喀斯特水和局部发育的碎屑岩裂隙水组成。地下水补给主要来自大气降水，辅以灌溉渗透和附近河流、湖泊及渠道的侧向渗流。现场抽水测试表明，地下水流动对季节性降水非常敏感。雨季时，流量范围为100 L/s至500 L/s，地下水位通常超过10 m；而旱季时，流量降至20 L/s至50 L/s，地下水位上升至20 m至30 m。某些喀斯特洞穴中的地下河流在此期间甚至可能干涸。研究区域的详细描述见补充信息文本S1和表S1。该地区附近没有工业设施、农田或主要交通路线，人类活动干扰较小，能够很好地反映该地区的自然背景条件。

**2.2. 样本采集与测量**
本研究共建立了177个地下水监测点。站点选择考虑了多个因素，包括采矿区的上游和下游位置、受地下水污染扩散影响的区域、交通路线旁的道路以及站点周围1.5 km半径内的农田（图1）。为了评估地下水质量的季节性变化，2023年6月至7月（雨季）和11月至12月（旱季）从所有监测点采集了样本。主要检测指标包括pH值、硫酸盐（SO42?）、氟化物（F?）、氯化物（Cl?）、钠（Na+）、总溶解固体（TDS）、总硬度（TH）、砷（As）、镉（Cd）、铜（Cu）、铁（Fe）、铅（Pb）、锰（Mn）、汞（Hg）、硒（Se）和锌（Zn）。通过综合分析主要无机离子和关键物理化学性质，确定了研究区域的水文地球化学特征。参数测量方法和选择理由详见补充信息文本S2和S3。

蒸发量（ET0）数据来自国家青藏高原科学数据中心的中国气象数据网络（http://www.nesdc.org.cn）。降水量和温度数据来自中国气象数据网络（https://data.cma.cn）。数字高程模型（DEM）是通过雷达地形任务（https://www.gscloud.cn）获得的。2.3. 健康风险评估在本研究中，采用了美国环保署（USEPA）推荐的人类健康风险评估模型来评估采矿区地下水污染相关的致癌风险（CR）和非致癌风险（NCR）。此外，还应用了蒙特卡洛模拟（MCS）模型来量化每种重金属带来的概率健康风险。危害指数（HI）是每种金属的危害风险商（HQ）之和，用于评估总体NCR [31]。总致癌风险（TCR）是致癌金属的CR之和。更多详细信息见补充信息文本S4–S5和表格S2–S4。2.4. 数据分析首先使用R语言中的Shapiro-Wilk检验测试了地下水中重金属浓度的正态性。如果数据不符合正态性假设，则进行了适当的转换。然后使用配对样本t检验比较了湿季和干季之间重金属浓度的差异，并使用Tukey的HSD检验进行事后多重比较以评估显著差异。此外，为了探讨地下水采样点与采矿场之间的距离是否影响不同季节的重金属浓度，使用配对样本t检验研究了相同距离下重金属浓度的季节性效应，并使用Tukey的HSD检验进行显著性分析。为了评估气候、采样距离和其他地下水指标等因素对9种重金属（As、Cd、Cu、Fe、Pb、Mn、Hg、Se和Zn）浓度的影响，采用了随机森林建模（使用random Forest包，版本4.6–14，mtry=3，ntree=300，节点大小=5）。此外，为了捕捉季节性机制，分别对湿季和干季数据集训练了随机森林模型。每个因素的重要性基于均方误差的增加百分比（%IncMSE）进行排名，其中较高的值表示该预测因子对地下水中重金属浓度的影响更大。进一步地，进行了回归分析以探讨每种重金属的最显著因素与其浓度之间的线性关系。所有统计分析均在R 4.1.2（R Core Team 2021）和RStudio（版本1.3.1056）中完成。3. 结果3.1. 地下水中重金属浓度的变化所有重金属在整个年份和不同季节之间都表现出不同程度的变化（表1）。在年平均浓度中，Fe的值最高（41.04 mg/L），其变异系数（CV）也最大（400.13%）。尽管Hg和As的平均浓度相对较低，但Hg的年CV高达1680.28%，表明其在所有测量元素中变化最大。从季节上看，大多数重金属在湿季的平均浓度低于干季，但其变异性仍然很大。Fe在湿季的CV为423.26%，在干季为351.63%。Hg在干季的CV高达1261.46%。其他金属如Mn、Cu、Zn、Cd和Pb在两个季节中也表现出中等到高的变异性，CV范围从170%到430%。表1. 地下水中重金属的总结。空单元格年份湿季干季空单元格最大值（mg/L）最小值（mg/L）平均值（mg/L）CV（%）最大值（mg/L）最小值（mg/L）平均值（mg/L）CV（%）Fe1540041.037400.13926022.124423.261540059.9511351.63Mn13.300.52259.6713.300.431347.059.5500.608193.54Cu0.71200.0155386.450.35400.0155331.660.71200.0156433.63Zn3.6800.149288.533.6800.123332.952.7200.175255.96Hg0.0900.0002841680.280.0000900.0000337102.330.0900.0005351261.46As0.12900.0015569.310.12900.00143676.230.088900.00157460.39Se0.013900.00106171.030.013900.000982170.30.012400.00114170.46Cd0.024300.00151206.80.024300.00155232.870.013300.00147173.05Pb0.24900.0102207.970.24900.00928248.080.094600.0112172.81a重金属的最大值。b重金属的最小值。c重金属的平均浓度。d变异系数。3.2. 季节和距离采矿场对地下水中重金属的影响大多数重金属在干季的浓度显著高于湿季（图2）。具体来说，Fe、Mn、Cu、Zn、Hg、As和Pb在干季的浓度都显著升高。相比之下，Se在湿季和干季之间没有显著差异。下载：下载高分辨率图像（561KB）下载：下载全尺寸图像图2. 干季和湿季地下水中重金属浓度的差异。箱形图表示四分位数范围（IQR，第25-75百分位数），中线表示中位数，须状线延伸到1.5×IQR，点表示异常值。星号表示显著差异（*p<0.05，**p<0.01，***p<0.001）。在距离采矿场100米范围内，Fe、Mn、Cu、Zn、Hg、As和Pb在干季的浓度都显著高于湿季，而Se没有显著季节性差异（图3a）。在100-300米范围内，Fe、Mn、Cu、Zn、As和Cd在干季的浓度也显著升高，而Hg仅表现出轻微差异，Pb没有显著季节性变化（图3b）。在300-500米范围内，只有Fe和Se在干季显著升高，而其他金属（Mn、Cu、Zn、Hg、As、Cd、Pb）在季节间没有显著差异（图3c）。在500-1000米范围内，Mn、Cu、Zn、Se和Cd在干季显著升高，而Fe、Hg、As和Pb没有显著季节性变化（图3d）。在最远距离（>1000米）处，Mn、Se和Cd在干季显著升高，而Fe、Cu、Zn、Hg、As和Pb没有显著季节性差异（图3e）。下载：下载高分辨率图像（873KB）下载：下载全尺寸图像图3. 不同距离下采矿场附近地下水中重金属浓度的差异。星号表示显著差异（*p<0.05，**p<0.01，***p<0.001）。3.3. 地下水中重金属浓度的驱动因素随机森林分析揭示了湿季和干季控制重金属浓度的因素存在明显差异（图4）。在湿季，Fe的主要影响因素是SO42?，其次是距离采矿场的距离和TH（图4a）。Mn的浓度主要受TDS控制，而pH是Cu的最重要预测因子。对于Zn，TDS也是主导因素，其次是pH。Hg的最重要因素是F?和ET0。As主要受Cl?控制，Se同样受Cl?影响最大。在所有金属中，Pb受TDS的影响最大。Cd的浓度受pH的强烈调节。下载：下载高分辨率图像（925KB）下载：下载全尺寸图像图4. 使用随机森林得出的均方误差增加百分比（%IncMSE）确定了重金属预测因子的重要性。湿季（a）和干季（b）的建模。在干季，影响因素更加集中（图4b）。Fe主要受TDS控制，Mn仍然受TDS强烈控制。Cu的浓度主要受SO42?影响，其次是pH。Zn在干季仍受TDS主导。Hg在干季受pH影响最大。As同时受TDS和SO42?控制。Se主要受SO42?影响。Pb继续受TDS控制，而Cd受pH的调节最大，这是所有预测因子中贡献最大的。3.4. 人类健康风险评估采矿区周围地下水的健康风险对成人来说高于儿童，并且在干季高于湿季（图5）。在采矿区500米半径范围内存在一定的健康风险，特别是在100米范围内的风险远超过可接受的最大健康风险（平均干季HI=88.9，平均干季HI=38.6；平均湿季HI=48.2，平均湿季HI=20.8）。同时，采矿区周围的地下水中癌症风险相对较高，特别是在300米范围内。无论季节如何，超过95.74%的地点对儿童构成癌症风险，超过97.9%的地点对成人构成癌症风险。即使在距离采矿区1000米以上，干季的人类致癌风险仍然相对较高（平均TCR=0.0002，平均TCR=0.0001）。下载：下载高分辨率图像（178KB）下载：下载全尺寸图像图5. 采矿距离对地下水中重金属健康风险的影响。基于MCS的人类健康风险评估显示，地下水中的重金属对研究区域居民的健康构成了显著威胁。表S5展示了湿季和干季重金属的HI和TCR的概率评估。当成人和儿童的95百分位HI值超过1时，表明与重金属污染相关的NCR构成了不可接受的健康威胁。对于成人来说，平均HI（5.52）和95百分位HI（18.30）都超过了1，88.15%的HI值超过了阈值（图6a）。对于儿童，平均HI为2.38，95百分位HI为7.87，57.91%的值超过了1（图6b）。在干季，健康风险更为明显。成人的平均HI为11.70，95百分位为38.30，98.52%的值超过了1（图6a）。对于儿童，平均HI为5.08，95百分位为16.70，85.56%的值超过了1（图6b）。此外，两个水文时期的成人和儿童的平均TCR值都超过了美国环保署的可接受阈值（TCR>0.0001），表明CR水平不可接受，需要高度关注。TCR估计结果显示，每10,000名居民中可能有6名成人和3名儿童因暴露而患癌症。值得注意的是，虽然平均CR暴露水平在季节间相似，但干季的平均NCR是湿季的2-3倍。此外，无论季节如何，成人的平均NCR和CR水平都是儿童的2-5倍。下载：下载高分辨率图像（256KB）下载：下载全尺寸图像图6. 不同水文时期成人和儿童（a，c）和儿童（b，d）的概率健康风险。4. 讨论4.1. 地下水中重金属浓度的变化在年度和季节尺度上，所有重金属都表现出显著的变异性，这通过通常较高的变异系数（CV）得到体现，表明它们的地下水分布具有强烈的时空异质性。Fe的年平均浓度最高（41.04 mg/L），相应的年CV也为400.13%，在湿季（423.26%）和干季（351.63%）都保持极端波动。这通常与含水层氧化还原条件的变化、水岩相互作用驱动的溶解/再沉淀以及含水层异质性有关[32]，[33]。同时，尽管Hg和As的平均浓度较低，但Hg的年CV高达1680.28%（在干季仍为1261.46%），表明其浓度可能由于点源或局部输入、物种变化以及强烈的吸附/络合作用而放大，其中少数局部高值可以显著提高CV，相对于低平均水平[34]。其他元素如Mn、Cu、Zn、Cd和Pb在两个季节中也表现出中等到高的变异性（CV范围从170%到430%），这与多种来源和迁移过程（例如吸附-解吸、离子交换和颗粒传输）的叠加引起的井间和季节内波动一致[32]。从季节上看，大多数重金属在湿季的平均浓度低于干季，但其变异性仍然很大。干季的较高浓度可能主要反映了水文浓度效应——包括补给减少、流量降低和稀释作用减弱——以及较长的地下水停留时间，使得溶解溶质沿流动路径积累更多。在浅层或近地表环境中，蒸发浓缩作用可以进一步放大这种效应，从而使总体盐度指标（TDS）反映了地下水的综合富集状态。由于稀释作用减弱、停留时间延长和污染积累增加，沉积物中的金属浓度增加[35]。除了蒸发浓缩作用外，水文地球化学条件的季节性变化（pH和氧化还原演变）也可能调节元素的迁移性[36]。例如，在更还原条件下Fe/Mn循环的变化可以影响氧化还原敏感元素（如As）的释放或捕获，通过吸附/解吸和与Fe（氧水合）氧化物的共沉淀[37]。然而，尽管存在湿季补给的稀释作用，但它不足以消除局部过程和混合造成的分散。湿季的增强补给通常会引入更强的水文扰动和不同水体的混合（例如，浅层快速补给、深层滞留水和地表水泄漏）[38]。它还改变了溶解氧、有机物和离子组成，从而改变了氧化还原边界，并导致像铁（Fe）和锰（Mn）这样的氧化还原敏感元素的持续高波动[39]。汞（Hg）的极端变化范围可能与特定的水文化学条件（例如，有机物的存在、氯离子（Cl?）和硫化物环境）以及潜在的人为干扰有关，这些因素决定了其复杂的形态和迁移性[34]，[40]。总体而言，虽然季节变化改变了总体浓度水平（雨季较低），但由于含水层的异质性和各种地球化学过程的耦合，矿区的地下水中重金属含量仍然表现出强烈的斑块性和高变异性。

4.2 季节和距离矿区距离对地下水中重金属的影响
本研究显示，除了硒（Se）之外，大多数重金属在旱季的浓度显著高于雨季（铁（Fe）、锰（Mn）、铜（Cu）、锌（Zn）、汞（Hg）、砷（As）、镉（Cd）和铅（Pb），其中汞（Hg）、砷（As）和铁（Fe）的季节性差异最为明显。这种模式与矿区地下水中常见的“旱季富集、雨季稀释”现象一致[14]。降雨输入和尾矿风化程度可以显著增加尾矿材料中金属的释放，进一步支持了尾矿对接收水体和地下水季节性污染的合理性[41]。雨季增加的补给量可以降低整体溶质浓度，但不一定能减少污染风险。这是因为补给过程可以同时改变含水层的pH值和氧化还原状态，从而驱动像铁（Fe）和锰（Mn）这样的氧化还原敏感元素的溶解-沉淀循环，并协同影响共存元素（如砷（As）的迁移和释放[33]。经典的地下水地球化学理论认为，氧化还原条件的空间异质性会导致金属浓度的强烈斑块性[32]。同时，在受采矿影响的地区，含硫矿物的氧化会形成酸性矿井排水（AMD）[42]。由此产生的酸化和硫酸根离子（SO42?）水平的增加提高了多种金属的溶解度和迁移性，导致旱季金属浓度升高，这一时期的特点是补给量减少、蒸发浓缩作用增强以及地下水循环速度变慢。美国地质调查局（USGS）对矿井排水过程的总结也指出，AMD会导致溶解铁含量升高，并促进铜（Cu）、铅（Pb）等金属进入水体[43]。此外，USGS对氧化还原过程的解释表明，氧化还原状态是决定污染物（如砷（As）在地下水中是否升高的关键因素[39]。因此，稀释作用的减弱和旱季更有利于金属释放的局部酸性/氧化还原条件的结合，导致铁（Fe）、锰（Mn）及其他重金属的整体浓度增加。汞（Hg）和砷（As）更强的季节性差异表明它们对源强度波动、形态变化以及吸附/络合平衡的敏感性更高。例如，在不同的氯离子（Cl?）、有机物（DOM）和硫化物条件下，溶解汞的比例可能会发生显著变化，从而放大季节性信号[40]。

从空间上看，随着距离矿区距离的增加，季节性差异明显减弱和分化，这与受采矿影响的河流系统的证据一致，即AMD产生的金属在下游以溶解相形式减少，而在悬浮颗粒物和沉积物中积累，表明在传输过程中存在强烈的分配/保留现象[44]。在近场（<100米）范围内，几乎所有金属（硒（Se）除外）在旱季的浓度显著升高，表明受到污染源的强烈控制以及局部释放和水文条件的显著影响。在100-300米范围内，铁（Fe）、锰（Mn）、铜（Cu）、锌（Zn）、砷（As）、硒（Se）和镉（Cd）在旱季的浓度仍然显著升高，而汞（Hg）和铅（Pb）的季节性差异减弱或消失。这表明汞（Hg）和铅（Pb）可能更多地受到近场点源输入、颗粒结合/沉积作用或强吸附作用的控制，其溶解信号在远离源头时更容易减弱[45]。在300-500米范围内，只有铁（Fe）和硒（Se）的浓度仍然显著升高，这表明铁（Fe）可能继续受到含水层矿物-氧化还原过程的调节，而硒（Se）的行为更接近于“背景水文化学控制”或“相对均匀的地球化学源项”，因此在一定距离上仍保持季节性差异。在更远的距离（500-1000米和>1000米）范围内，锰（Mn）、镉（Cd）和硒（Se）在旱季的浓度仍然较高，而铁（Fe）、汞（Hg）、砷（As）和铅（Pb）等元素不再表现出显著的季节性变化。这与“羽流稀释和反应性减弱”（例如，吸附、共沉淀、络合）导致污染特征逐渐向区域背景或水文化学控制转变的情况相符[46]。值得注意的是，虽然硒（Se）没有表现出明显的整体季节性变化，但在某些距离段内确实显示出在旱季的浓度增加。这表明硒（Se）可能主要不是来自矿区的近源释放，而是更可能受到含水层/地层的溶解作用、农业输入或区域水文化学条件的控制[47]。同时，这一结果反映了在按距离段划分采矿影响时，元素地球化学行为的差异导致了“近场源控制元素”（汞（Hg）和铅（Pb）与“大规模过程控制元素”（锰（Mn）、硒（Se）和镉（Cd）的分离，后者更可能表现出持续的季节性变化）。因此，在考虑矿区对地下水中重金属的影响时，旱季代表了一个潜在的高暴露期，而雨季则是风险较低的时期。值得注意的是，在地质结构复杂的矿区，可能无法捕捉到采样点之间的局部热点。因此，需要采用更高密度的采样或交叉验证的地球统计建模方法来准确确定热点。

4.3 地下水中重金属浓度的驱动因素
随机森林（Random Forest）的结果揭示了旱季和雨季重金属主要控制因素的系统性差异（图7）。在雨季，解释变量更加“分散”，总溶解固体（TDS）、硫酸根离子（SO42?）、pH值、氯离子（Cl?）和距离共同起作用（图7和S1）。相比之下，旱季的控制因素更加“集中”，主要由总溶解固体（TDS）、硫酸根离子（SO42?）和pH值决定（图7和S2）。这种季节性差异与矿区地下水中耦合控制的概念理解一致，涉及水文稀释/浓缩、酸化和硫酸盐输入以及水-岩相互作用与吸附-解吸过程[48]。

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图7. 旱季和雨季矿井地下水中重金属的主要影响路径。线条宽度表示相应的显著性，线条越粗，显著性越高。红色和蓝色分别代表正面影响和负面影响。（关于图中颜色参考的解释，请参阅本文的网络版本。）

在雨季，铁（Fe）主要受硫酸根离子（SO42?）的影响，其次是距离矿区的距离和温度（TH）。这表明硫化物矿物氧化和矿井排水过程在铁（Fe）释放中的关键作用。这一解释得到了相关性分析的强烈支持，该分析显示这一时期铁（Fe）和硫酸根离子（SO42?）之间存在非常强的正相关（r = 0.87，p < 0.001）（图S1）。矿区中硫化物（例如黄铁矿）的氧化会产生硫酸，并提高硫酸根离子（SO42?）的水平，同时促进铁（Fe）的溶解，使硫酸根离子（SO42?）成为矿井排水和酸化强度的常见示踪剂[49]。“距离”的重要性进一步支持了近源输入和羽流衰减的空间结构。美国地质调查局（USGS）对矿井排水的总结指出，矿井排水是由硫化物矿物与水反应形成的，使水中富含硫酸盐和溶解铁，并可能促进铜（Cu）、铅（Pb）等金属进入地下水或地表水[43]。与此逻辑一致的是，锰（Mn）、锌（Zn）和铅（Pb）都主要受总溶解固体（TDS）的影响（相关系数分别为r = 0.80、0.85和0.90；图S1），表明总体离子强度或总溶解固体（TDS）可能控制它们的共同变化。一方面，总溶解固体（TDS）可以反映蒸发浓缩和地下水停留时间等过程；另一方面，离子强度的增加可以改变金属的吸附和络合平衡[50]。在雨季，pH值是多种金属迁移性的关键控制因素，特别是在随机森林模型中，pH值被列为这两种金属最重要的预测因子，这与它们与pH值的显著负相关（皮尔逊相关系数分别为r = ?0.60和?0.74；图S1）一致。pH值通过影响矿物表面电荷和金属形态来调节金属的溶解度[51]。对于铜（Cu），我们注意到溶解有机物（DOM）也可以通过络合作用发挥强烈控制作用；然而，本研究中没有测量DOM，这给解释铜（Cu）的驱动因素带来了不确定性[12]，[52]。在旱季，稀释作用的减弱和更长的停留时间可以放大硫酸根离子（SO42?）的信号，使其成为与AMD相关过程和铜（Cu）释放的更强代理指标，而在雨季，增加的补给量增加了pH值缓冲/吸附控制的重要性，使pH值成为铜（Cu）最重要的解释预测因子[49]。

旱季的“控制集中”特别值得注意（图7）。铁（Fe）的主要控制因素从雨季的硫酸根离子（SO42?）转变为旱季的总溶解固体（TDS）的强控制。在雨季，增加的补给量和径流可以加剧含硫矿废物的淋溶。硫化物的氧化产生硫酸和酸度，因此硫酸根离子（SO42?）可能成为AMD相关淋溶/酸溶解过程的代理指标，使硫酸根离子（SO42?）成为铁（Fe）的更强解释变量[49]。相比之下，在旱季，稀释作用的减弱、更长的停留时间和蒸发驱动的浓缩作用增加了总体离子强度，促进了水-岩相互作用，这被总溶解固体（TDS）所捕捉。因此，总溶解固体（TDS）成为季节性铁（Fe）变异性的更综合预测因子[53]，这一点通过铁（Fe）和总溶解固体（TDS）之间的强正相关（皮尔逊相关系数r = 0.88；图S2）得到证实。同时，硫酸根离子（SO42?）对铜（Cu）、砷（As）和硒（Se）的重要性增加，这反映在它们在旱季与硫酸根离子（SO42?）的新显著或增强的正相关中（铜（Cu）的相关系数为r = 0.82，硒（Se）的相关系数为r = 0.42；图S2）。pH值对镉（Cd）的贡献达到最高值，保持了强烈的负相关（r = ?0.81；图S2）。这种变化与干旱季节的水文条件一致。稀释作用的减弱并不一定增加内在反应速率；相反，它通常会降低地下水的流速并增加停留时间，从而使更多的矿物溶解/离子交换沿着流动路径积累，而稀释作用减弱[12]。因此，总溶解固体（TDS）更好地代表了旱季地下水的综合富集状态，这与总溶解固体（TDS）对铁（Fe）的增强控制（r2 = 0.79）及其与其他溶质的共同变化一致（图7）。对于与硫酸根离子（SO42?）相关的控制因素，硫酸根离子（SO42?）在旱季对铜（Cu）、硒（Se）和砷（As）的重要性增加，这更可能归因于基流主导时期稀释作用的减弱，使得保守的阴离子和酸度特征——来自矿废料/氧化区的硫化物矿物氧化或酸性矿井排水输入——得以持续并更紧密地与共迁移的金属结合。此外，干旱时期可能会增强通风和氧气进入未饱和的矿废料和浅层氧化区，维持硫化物氧化[54]。因此，在低流量条件下，硫酸根离子（SO42?）可以作为硫化物氧化相关金属释放的更敏感代理指标，而pH值在旱季仍然是镉（Cd）迁移性的关键调节因子（图7）。在旱季，砷（As）同时受到总溶解固体（TDS）和硫酸根离子（SO42?）的控制，相关图显示其与总溶解固体（TDS）之间存在中等程度的正相关（r = 0.53；图S2），表明其迁移性受到“浓度/停留时间（TDS）”和“矿化/酸化强度（SO42?）”的双重影响[33]。相比之下，随机森林模型发现砷（As）与氯离子（Cl?）之间存在关联，但没有显示出显著的线性相关，这可能表明存在更复杂的、非线性的控制或来自多个混合来源的影响。氯离子（Cl?）不能直接控制砷（As）的地球化学过程，相反，它们被视为反映混合/迁移和浓度（如蒸发和浓缩）季节性变化的保守示踪剂，这可以间接解释观察到的砷（As）的变化[55]。汞（Hg）的控制因素也表现出季节性的反转。在雨季，F?与某些参数之间存在弱正相关（person'r = 0.32），而在旱季则未观察到显著相关性。F?主要作为矿井水影响的追踪指标，以及季节性补给期间水-岩相互作用（例如，废石/空洞/尾矿中含氟矿物的溶解）加剧的标志，而不是直接与Hg形成配合物的主要配体[56]。F?的增加也可能通过增强氟化物在Fe-(hydr)氧化物表面的吸附作用，间接促进溶解态Hg的增加，从而影响Hg的分配[57]。因此，雨季的特点是多种因素共同作用的结果，而旱季则主要由总溶解固体（TDS）、硫酸盐（SO42?）和pH值主导，背景是这些因素的浓度和反应性的增加。尽管这项研究基于大量现场数据揭示了不同季节各种环境因素与污染物浓度之间的相关性，但要阐明这些相关性背后的具体物理、化学或生物学机制，还需要在现有结论的指导下进行更集中和受控的实验研究，以深入揭示关键驱动因素和过程机制。

4.4. 季节对地下水人类健康风险评估的影响
采矿区周围地下水的健康风险对成人来说比对儿童更高，并且在旱季比雨季更大。这与Badeenezhad等人的研究结果[58]相矛盾，他们报告称儿童通常比成人更容易受到环境健康风险的影响。在这种情况下，成人较高的暴露风险归因于他们通过农业和采矿活动与地下水有更多的接触。成人接触时间更长，暴露的皮肤面积也更大，这可能导致估计的剂量更高，从而计算出的风险也更高。不同人群中各种重金属的风险贡献比率相似（表S5和图S3）。对于所有人群来说，汞（Hg）、铜（Cu）和硒（Se）的HQ值可以忽略不计，而铁（Fe）、锰（Mn）和砷（As）带来的NCR（风险贡献率）则显著。其中，铁在所有水文时期都超过了风险阈值（HQ > 1），在旱季对癌症风险的贡献率为69.23%。此外，锰和砷仅对成人超过了可接受阈值。在研究的重金属中，砷和镉（Cd）被认定为致癌物。镉在两个水文时期都对所有人群的TCR（总风险）贡献超过60%。在雨季，砷对儿童构成NCR（风险贡献率）；而在旱季，砷和镉对所有人群都构成CR（风险贡献率）。这些发现与Song等人的结论[45]一致，他们认为砷和镉是采矿区的主要致癌元素，对附近人群的影响尤为严重。砷、铁、锰和镉浓度相对较高的原因不仅在于采矿活动的影响，还与该地区的地质背景有关。例如，镉通常存在于黑色页岩和其他富含硫的岩层中的硫化物矿物中，氧化风化作用可以将镉（通常与锌/铅一起）释放到地下水系统中，即使在没有活跃采矿的情况下也会产生高自然基线和局部热点[59]。此外，在受采矿影响的含水层中，金属/类金属的行为也可能受到超出硫化物氧化的耦合过程的影响（例如，碳酸盐/硅酸盐风化和次生矿物沉淀的缓冲作用），这意味着采矿影响可能在缓冲条件下发生，并与地质控制因素重叠[60]。因此，为了区分采矿引起的污染和天然富含硫的岩层，我们依赖于多证据线的方法，而不仅仅是浓度水平：（i）空间衰减和方向模式，即矿区附近和下游区域的浓度/风险较高，并且随着距离的增加而减少；（ii）与水文稀释-浓缩效应一致的季节性行为，即旱季的基本流量条件会放大浓度/风险；（iii）水文地球化学一致性，其中金属与采矿/酸性岩溶（AMD）相关的代理指标（例如，硫酸盐和总溶解固体，以及pH值用于限制移动性）共同变化，并显示出季节依赖性的预测重要性（图7）和加强的共变模式（图S2）。此外，尽管铅（Pb）和汞（Hg）不是总体风险的主要贡献者，但它们对脆弱群体需要特别关注。生命早期接触铅和汞会损害神经发育，且没有公认的安全阈值。此外，在怀孕期间，储存在母体组织中的铅和汞可以进入血液并转移到胎儿体内；因此，即使饮用水中的铅和汞浓度适中也可能带来不成比例的风险。这一点得到了临床证据的支持，即在母体血液、脐带血和胎盘中检测到了铅和汞[61]。
最近的水质管理研究强调了整合多指标水质评估、来源分配和概率健康风险评估在支持实际决策中的价值[62]、[63]、[64]。在旱季，采矿区地下水的CR（风险贡献率）超过了可接受水平，因此不建议直接饮用。此外，多个地点的砷和镉浓度超过了农业灌溉的指导限值，这意味着如果用水进行灌溉，可能会导致土壤积累和食物链转移的风险。这些发现不仅表明当地社区存在公共卫生问题，还表明通过地下水-地表水的连通性，可能会对下游的水生和河岸生态系统造成潜在压力。从管理的角度来看，确定的时空风险差异为更有效地分配监管资源和实施季节性差异化的干预策略提供了证据基础。我们建议采用基于风险的分层监测框架。在旱季，应加强对采矿区下游范围内（2公里以内）供水井的高频监测和风险预警，并优先关注与AMD（酸性岩溶）相关过程的参数。在雨季，可以进行定期监测。这比全年固定频率的监测更具成本效益。最后，由于在强烈人为干扰下，地表水-地下水相互作用可以强烈影响污染物的命运，因此鼓励在地下水和相连的地表水/生态系统受体之间进行协调监测，以提高早期检测和政策的有效性[65]。

5. 结论
中国长江中上游受采矿影响地区的地下水显示出显著的时空变化。铁（Fe）的年平均浓度最高且变化持续较大，而汞（Hg）尽管平均浓度较低，但波动最大。总体而言，铁、锰（Mn）、铜（Cu）、锌（Zn）、汞（Hg）、砷（As）、镉（Cd）和铅（Pb）的浓度在旱季显著高于雨季，而硒（Se）在年度尺度上没有显著的季节性差异。季节效应取决于距离：在采矿区100米范围内，大多数金属显示出明显的旱季富集现象，但在300-500米以外，季节性对比减弱或变得特定于元素。随机森林模型表明，雨季的驱动因素更为多样（主要包括硫酸盐、总溶解固体、pH值、氯离子和距离），而在旱季，控制因素更为集中，主要由总溶解固体、硫酸盐和pH值主导。这些结果突出了季节变化和矿区附近区域作为监测和风险管理的重点，并表明盐度/离子强度（总溶解固体）、硫酸盐相关过程（硫酸盐）和酸碱度（pH值）是该系统中重金属动态的关键决定因素。采矿区周围地下水的健康风险对成人来说比对儿童更高，并且在旱季比雨季更大。同时，铁、锰、砷和镉被确定为采矿区健康风险管理和地下水污染控制的优先元素。这些发现为区域地下水资源的管理提供了科学框架，并为应对季节变化提供了科学依据。

作者贡献声明：
张帆：撰写——原始草稿、方法论、调查、正式分析、数据管理。
刘晓宇：撰写——原始草稿。
周欣：正式分析、数据管理。
范同涛：正式分析、数据管理。
袁颖：软件、方法论、数据管理。
谭文兵：方法论、概念化。
江宇：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、资金获取、概念化。