综述：硅兼容半导体气体传感器

《Chemosensors》：Silicon-Compatible Semiconductor Gas Sensors Yanting Tang, Xinyi Chen, Huanhuan Zhang, Lanpeng Guo, Hua-Yao Li and Huan Liu

这篇综述聚焦于硅兼容半导体气体传感器，系统梳理了其两大核心技术路径：MEMS（微机电系统）和FET（场效应晶体管）。文章深入探讨了其传感机制、性能优化策略，并展望了其向集传感、计算、存储于一体的片上智能嗅觉系统的演化趋势，为未来高集成度、低功耗、高性能气体传感器的开发提供了前瞻性视角。

　　

1. 引言

随着物联网(IoT)与人工智能(AI)技术的深度融合，市场对低功耗、微型化、易于系统集成的高性能气体传感器提出了更为迫切的需求。传统的金属氧化物半导体(MOS)气体传感器虽应用广泛，但其依赖高温工作，导致功耗高，限制了其在便携设备和传感器网络等新兴场景的大规模应用。为了克服高温工作的功耗瓶颈，硅兼容气体传感器被视为极具前景的发展方向。其技术演进主要沿两条核心路径驱动：通过微机电系统(MEMS)实现的微型化路径，以及利用场效应晶体管(FET)架构的机制创新路径。

2. MEMS型气体传感器

早期基于陶瓷管基底的传感器体积大、功耗高。为克服这些局限，气体传感器开始向硅基平台迁移。硅兼容技术具备优异的机械稳定性和导热性，并能与标准集成电路工艺无缝兼容，为传感器微型化、低功耗运行和片上系统集成奠定了坚实基础。

2、WO₃和In₂O₃纳米纤维组成的低功耗MEMS气体传感器阵列。(c) 通过掠射角沉积(GLAD)制造高通量均匀半导体金属氧化物(SMO)气体传感器的示意图。(d) 黑磷FET器件示意图。(e) Pt-In₂O₃FET型传感器的器件结构。(f) 化学敏感场效应晶体管(CS-FET)芯片示意图。(g) 所提出的叉指电容耦合结构的三维视图。">

2.1. 结构与气敏机理

MEMS型气体传感器通常采用金属氧化物半导体(MOS)作为核心敏感材料，构成MEMS MOS气体传感器。其核心结构在于高性能气敏材料与微热板在硅基上的集成。微热板作为关键的支撑和加热单元，通常由硅衬底、支撑层、微加热器和测试电极组成。由于其核心面积小、热容低，MEMS气体传感器在功耗和热响应速度方面具有显著优势。

2.2. 传感器性能优化与集成策略

性能优化沿着材料工程和集成工艺创新两个相互依存的方面进行。在材料方面，研究从宏观块体材料向微/纳米结构演进。例如，通过超声湿化学刻蚀合成的、由不规则纳米片组装而成的CuO/WO₃分级中空微球，对二甲苯的响应约为纯WO₃的五倍。Jang等人采用掠射角沉积(GLAD)制备了Pd修饰的WO₃纳米棒，形成了垂直排列的多孔阵列结构，有效增强了氢扩散和表面接触。

性能突破的关键在于对材料表面和界面的精细调控，其中贵金属功能化和异质结构建是两大核心策略。贵金属修饰主要通过电子敏化发挥作用，气体分子在贵金属表面催化解离引发界面电荷转移，从而改变功函数并调节金属-半导体结处形成的敏感肖特基势垒的高度，进而放大电信号。例如，Gao等人开发的Pt负载SnO₂纳米粒子传感器对甲苯的响应增强了2.75倍，响应时间从54秒急剧缩短至5.4秒。另一方面，异质结工程利用界面处的内置电场增强电荷分离和传输，从而显著提升传感性能。

为克服敏感材料与微热板之间的集成瓶颈，研究人员开发了多种集成策略。第一种是基于微/纳米图案化技术的直接沉积路线。最近，研究人员进一步提出了掩模辅助磁控溅射与原子层沉积相结合的晶圆级集成策略。如图2a所示，该方法首先对敏感薄膜进行精确图案化沉积，然后利用原子层沉积技术可控地修饰催化纳米粒子，最终制造出具有宽检测范围(0.5~500 ppm)、高分辨率和优异一致性的MEMS氢传感芯片(图2b)。第二种路线是利用微热板诱导原位合成。最近开发的局部自加热气溶胶辅助化学气相沉积技术，可以在单片集成的MEMS微阵列上直接生长差异化功能化的纳米材料(图2c)。气敏测试表明，该微阵列对H₂、CO和EtOH等还原性气体表现出稳定且可重复的响应(图2d)。第三种是基于微/纳米操纵的预制材料精确集成路线。例如，基于电流体动力(EHD)打印技术，可以将金属氧化物纳米纤维墨水精确图案化到悬浮的MEMS平台上，构建低功耗传感器阵列。Chen等人通过一种创新的活性胶体聚合物导向方法，成功合成了单原子修饰的介孔SnO₂纳米球，并用于配制高性能传感墨水。利用高精度喷墨打印技术(图2e)，可以在MEMS微热板上实现晶圆级、高通量(150单元/分钟)的图案化沉积。所制备的传感器表现出卓越的灵敏度(对50 ppb乙醇的响应比商用传感器高5.6倍)和优异的器件间一致性(变异系数< 8.8%)(图2f)。

2薄膜。(b) 传感芯片在150°C下对0.5至500 ppm范围氢气的动态响应。(c) 单个微传感器平台的光学显微照片，突出显示其敏感活性区域。(d) 传感器对氢气(20, 80, 200, 500 ppm)、一氧化碳(40, 80, 200, 500 ppm)和乙醇(20, 40, 60, 80 ppm)的响应特性。(e) 打印的MEMS芯片光学图像。(f) Pt/mSnO₂基传感器展示出的优异器件间电阻可重复性。">

3. FET型气体传感器

FET气体传感器的决定性优势在于其独特的信号转导和放大机制。它们利用栅极电压调制沟道电流，通过栅极介电层/半导体界面形成的导电沟道实现电信号放大。气体分子与传感层的相互作用可显著调制器件的多维电学参数，如阈值电压、跨导或迁移率。这些微小变化可以被FET特有的三端结构高效放大，从而使检测限达到十亿分之一(ppb)甚至亚ppb级别。

基于传感层在器件内的空间位置和功能作用，FET气体传感器主要分为两种基本构型：沟道敏感型和栅极敏感型。在沟道敏感型结构中，敏感材料直接作为导电沟道的活性层，因此通常采用具有优异导电性能的低维纳米材料，如碳纳米管、硅纳米线、石墨烯、MoS₂、黑磷、IGZO和导电有机聚合物。栅极敏感型FET采用更精巧的结构设计，将传感层与导电沟道物理分离，有效增强了器件在复杂环境中的长期稳定性。其典型例子可追溯到1975年提出的钯栅FET氢传感器。

然而，传统的电容耦合机制受限于传感层与沟道之间的物理隔离。为克服此瓶颈，最新研究提出了一种基于电子俘获效应的革命性信号转导机制。如图3a所示，该工作构建了一种具有纳米空气间隙栅的硅纳米线场效应晶体管(SiNW-NAG FET)，其中钯纳米粒子(PdNPs)作为传感层沉积在沟道表面。当SiO₂钝化层厚度减小至2 nm时，沟道电子可以直接隧穿并与PdNPs达到平衡。氢气与PdNPs的反应改变了其能级分布(图3b)，打破了平衡，触发了沟道与纳米粒子之间的动态电子俘获/释放过程，从而实现了对氢气的高效信号转导。这种创新机制使传感器在室温下展现出创纪录的高灵敏度(3600%/ppm)、超低检测限(4.4 ppb)和极低功耗(~300 nW)，同时保持良好的选择性和响应速度(图3c)。

与传统金属栅传感器相比，半导体栅敏感型FET气体传感器结合了半导体材料优异的气敏特性与场效应晶体管的高跨导优势，显著扩展了对多种气体的检测能力。例如，基于Pt/In₂O₃的栅极结构能够实现对氧气的精确监测。构建具有叉指浮栅结构的ZnO FET，有效增加了控制栅与浮栅之间的耦合面积，从而显著增强了室温下的NO₂气敏性能。此外，Zhang等人开发的碳纳米管浮栅场效应晶体管(FG FET)采用了Y₂O₃介电层和Pd/WS₂浮栅(图3d)。该器件在室温下对NO₂的检测限达到10 ppb，并表现出优异的选择性。当引入可见光辅助模式时，传感器展现出完全的恢复能力，并在10~70%的相对湿度范围内具有稳定的耐湿性(图3e,f)。通过灵活更换浮栅材料，该架构已成功应用于包括HCHO、甲苯、H₂S和NH₃在内的多种气体检测。

值得注意的是，除了传统的Y₂O₃等高κ介电材料外，新型聚合物电解质材料也为FET传感器介电层的设计提供了新视角。Li等人开发的侧栅FET(S-FET)气体传感器创新性地采用PVDF-HFP/[EMIM][TFSI]离子凝胶作为介电传感层(图3g)，利用H₂S气体吸附引起的双电层电容变化来调制沟道电流。与传统的固态介电层相比，这种离子凝胶介电具有独特的体相吸附特性。气体分子可渗透其内部结构，通过改变离子迁移率引发显著的电容响应(图3h)。该传感器实现了在室温下对20 ppb H₂S的高灵敏度检测。此外，由于离子凝胶的疏水性，其在0~90%的相对湿度范围内保持了优异的稳定性(图3i)。

2钝化层的SiNW-NAG FET在氢气暴露下的示意图及其等效电路。(c) 室温下对不同浓度氢气的实时检测。(d) 浮栅FET(FG FET)传感器示意图及封装后的FG FET传感器芯片照片。(e) WS₂-FET传感器和Pd/WS₂-FET传感器暴露于10至1000 ppb NO₂浓度下的响应和恢复曲线。(f) WS₂-FET和Pd/WS₂FET传感器在10%至70%相对湿度(RH)条件下的响应和恢复比。(g) 侧栅FET(S-FET)传感器结构示意图和光学图像。(h) 双电层结构示意图及潮湿环境中H₂S吸附后源漏电流的变化。(i) 环境湿度对H₂S传感特性的影响。">

3.2. 气敏特性优化与多参数策略

在材料工程层面，表面修饰和异质结构建已成为增强FET气体传感器气敏特性的关键策略。贵金属修饰是改善材料气敏特性的经典方法。研究表明，用贵金属纳米粒子修饰碳纳米管沟道表面可显著增强其对NH₃的响应灵敏度。类似的表面工程策略在其他材料体系中也展现出显著效果。例如，用钴酞菁修饰的石墨烯FET传感器(图4a)用于环境空气中痕量NO₂的高灵敏度、高选择性检测。该传感器利用钴酞菁作为气体识别受体，通过π-相互作用均匀修饰在石墨烯表面，在室温下实现了ppb级NO₂的定量检测，即使在高湿度条件下，检测限也低至2 ppb(图4b,c)。

异质结构建为提升传感器性能提供了更丰富的设计维度。据报道，将金属有机框架材料负载到MoS₂上形成异质结，利用其多孔特性选择性富集目标气体分子，从而将器件对NH₃的检测限降低了一个数量级。扩展这一策略，Salama等人设计了一种由PDVT-10和三维MOF组成的异质结构(图4d)，作为薄膜晶体管的导电沟道。在此设计中，多孔MOF充当NO₂的特异性预富集层，与PDVT-10半导体形成的异质结促进了界面电荷转移(图4e)，显著增强了沟道电流响应。如图4f所示，该传感器对NO₂实现了8.25 ppb的低检测限和680 nA/ppb的高灵敏度，与纯PDVT-10器件相比性能提升了700%，并且在5~90%的宽湿度范围内表现出优异的稳定性、可重复性和长期可靠性。

2气体与钴酞菁修饰的石墨烯FET的相互作用机制。(b) 钴酞菁修饰的石墨烯FET在氮气中引入不同浓度NO₂后的转移特性。(c) 钴酞菁修饰的石墨烯FET在40% RH空气中暴露于NO₂后的转移特性。(d) NO₂气体与MOF-A/PDVT-10有机场效应晶体管(OFET)器件相互作用的示意图。(e) MOF-A/PDVT-10 OFET器件对NO₂的响应机制。(f) MOF-A/PDVT-10 OFET器件暴露于25 ppb至50 ppm NO₂浓度下的实时响应曲线。">

在结构设计层面，栅极工程创新为性能调控提供了关键自由度。新型器件架构不断涌现。例如，采用SiGe源区和导电聚合物栅的Z栅隧穿场效应晶体管对氯仿的峰值灵敏度达到5.65 × 10⁵，是传统器件的四倍。此外，有报道称一种结构利用具有Pd顶栅电极的碳纳米管沟道进行氢气传感。该顶栅与Ta₂O₅/Y₂O₅介电层一起，与下方的SiO₂/Si背栅形成双栅构型(图5a)。通过利用顶栅和背栅介电之间的电容不对称性，器件通过电容耦合实现了内置信号放大。这将氢气灵敏度从6.4 mV/ppm显著提升至80 mV/ppm，远超传统的单栅模式(图5b,c)。类似地，Liu等人将PbS量子点与GaAs HEMT的浮栅结构集成，通过量子点的电容耦合效应实现了对NO₂的高灵敏度检测。

栅极电压调制作为一个关键的优化工具，通过调节沟道电位显著增强传感器性能。Zhou等人通过将MOF材料与2D MoS₂结合构建了栅极可调的传感沟道。通过调制背栅电压，他们将NH₃响应提高了22.48倍，在-10 V栅偏压下对100 ppm NH₃的响应高达3303%。最近，Liu等人进一步提出了基于PbS量子点/MoS₂异质结的双栅调制机制(图5d,e)。该方法利用量子点的电容耦合效应，向MoS₂沟道引入气敏顶栅调制，并与背栅协同工作。在60 V背栅电压下，该器件对1 ppm NO₂的响应为63.1，检测限低至0.6 ppb，同时输出电流增加了三个数量级(图5f)。外部场调制策略为性能优化提供了额外的维度。ReS₂FET传感器通过光照和栅极电压的协同调控，利用波长选择性来调制载流子浓度，实现了对丙酮的高选择性检测(灵敏度为4.34% ppm^-1)，同时保持了30天的稳定性能。这种光电协同调制为复杂环境中特定气体的识别提供了新的技术途径。

TG)的变化。(c) 基于功函数原理的氢气传感器灵敏度与先前报道数据的比较。(d) PbS量子点/MoS₂薄膜晶体管(TFT)气体传感器示意图结构。(e) PbS量子点/MoS₂TFT气体传感器的电路示意图。(f) 3.09 nm PbS量子点/MoS₂TFT的气敏响应随栅极电压(V_G)的变化。">

4. 人工嗅觉系统与复杂场景分析

准确识别和量化复杂气体环境中的特定组分，对于环境监测、工业安全和医疗诊断等应用至关重要。为了克服这些限制，人工嗅觉系统致力于构建一个可配置的传感与分析框架，能够处理更广泛的、高度复杂的气体混合物。该领域目前正在经历范式转变，从依赖外部处理单元的离散系统，向集成传感、存储和计算功能的智能芯片架构演进。

多维信号采集和阵列构建构成系统感知能力的基础。一方面，通过在晶圆上集成不同传感材料直接构建阵列是一种直接的方法。例如，有报道称基于碳纳米管场效应晶体管的晶圆级气体传感器阵列(图6a)。通过集成四种不同的传感栅材料，实现了对NH₃、H₂S和HCHO等多种室内有害气体的同时识别(图6b-d)。在最新报告中，Ai等人将九个碳纳米管-金属氧化物复合传感器集成到面积仅为3 mm²的超紧凑MEMS芯片上，构成了高密度阵列。这进一步与读出电路和先进算法集成，并部署在智能手机平台上，形成了一个能够进行毫秒级、低功耗运行的便携式口袋电子鼻。

另一方面，FET器件固有的多维电学特性为构建虚拟阵列提供了重要基础。Sangaletti等人开发了一种基于石墨烯场效应晶体管(GFET)的电子鼻系统。通过扫描栅极电压获得完整的转移特性曲线，将曲线上不同偏置点的电流响应视为虚拟传感器的独立输出。结合数据增强技术和深度学习算法，该系统仅使用单个GFET就实现了对NH₃、NO₂及其混合物的高精度识别和区分。与传统电阻读取模式相比，灵敏度增强了20倍，显著简化了硬件架构和系统集成复杂度。此外，Liu等人分析了气固界面相互作用涉及的电子过程，创新性地提出了一种基于受体功能因子和转导器功能因子的气味编码方法(图6e)。该方法成功应用于使用量子点和黑磷薄膜晶体管区分各种氧化性气体(图6f,g)。此外，对CMOS集成FET气体传感器低频噪声特性的研究发现，其噪声谱特征(如拐角频率、幅度)对气体类型具有化学特异性，可作为独特的噪声指纹。这意味着无需复杂的材料修饰或多器件阵列，仅通过对单个器件噪声谱的深入分析即可实现高选择性气体识别。这为克服交叉敏感性提供了一种新颖的硬件极简范式。

3气体的响应信号。(c) 基于传感器芯片信号，应用线性判别分析(LDA)算法区分三种不同目标气体的示意图。(d) 使用传感器芯片数据对两类混合气体进行分类的LDA分布图。(e) 单个FET进行气味特异性编码的原理示意图。(f) 基于受体功能因子和转导功能因子分析，PbS胶体量子点TFT传感器对不同氧化性气体浓度的二维响应矩阵。(g) PbS胶体量子点TFT传感器暴露于不同氧化性气体浓度下的三维气味空间映射。">

随着器件技术的发展，新兴的智能传感单元正逐步深化传感功能与存储、处理能力的集成。Kong等人提出了一种非晶忆阻气体传感器。基于Ti/TiO₂/Pt结构，该器件利用氧化性和还原性气体对氧空位的选择性调制进行识别，并具备存储气体暴露历史的能力，为传感计算集成系统提供了潜力。另一项研究开发了一种用于多模态神经形态嗅觉系统的嗅觉启发的传感器内有机电化学晶体管(OI-OECT)(图7a)。使用p型有机半导体材料p(g2T-T)作为沟道，并结合离子凝胶电解质，该器件在低工作电压下实现了可调的气体记忆特性，能够模拟典型的神经行为，如抑制性突触后电流和配对脉冲易化。通过调制栅极电压(0 V和-1 V)，该器件可以从短时记忆转变为长时记忆，并根据