《Journal of Hazardous Materials》：Solar-Driven Dye Wastewater Purification and Synergistic Desalination by an Aerogel-Based Multitasking Platform Structured with Polydopamine-Hybridized Covalent Organic Frameworks
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气凝胶基水净化平台通过杂原子调控实现光催化降解与光热蒸发协同增效，在海水染料处理、海水淡化及自然水体净化中均表现优异（最大日产量1.91 kg/m2·h）。
冯 Wang | 沈泽全 | 王辉 | 张宇恒 | 董宝霞 | 吴德峰
江苏省扬州市扬州大学化学与材料学院，邮编225002，中国
摘要
对于水修复设备而言，提高其执行多种任务的能力并适应复杂的水环境仍然是一个巨大的挑战。本文报道了一种基于气凝胶的平台，该平台采用了多巴胺杂化的共价有机框架（COF-R/PDA）来实现染料降解和脱盐的协同作用。通过调控COF链连接剂中的杂原子类型（–C–、–O–、–S–和–N–），可以精确调整气凝胶的关键结构和物理化学性质，包括多孔结构、亲水性和导热性。最优的COF-N/PDA气凝胶表现出卓越的性能，这得益于一种协同机制：主客体COF-R/PDA之间的相互作用优化了电子结构，促进了光催化染料降解（去除率99%），同时增强了光热转换效率（太阳能蒸发速率为1.91 kg m?2 h?1，效率为90%）。该平台适用于多种场景，从处理受染料污染的海水到净化天然池塘水。当作为大规模设备使用（配备3 × 3个气凝胶模块）进行天然水净化时，每天收集的淡水量具有竞争力，约为12 kg m?2。这项工作提出了一种基于单体COFs的多功能水修复平台制造策略，具有出色的水环境适应性。
引言
全球水危机的加剧，加上工业污染和淡水资源的短缺，对可持续发展和公共健康构成了重大威胁[1]、[2]。一个特别紧迫的挑战是含有合成有机染料的工业废水的排放。这些水溶性有机化合物难以自然降解，具有高毒性且可能致癌，从而危及水生生态系统并威胁淡水资源的安全[3]、[4]、[5]。为应对这些挑战，迫切需要能够同时去除有机污染物并产生清洁水的先进水净化技术。利用太阳能将有机污染物矿化的光催化降解，以及利用太阳能产生纯水的界面蒸汽生成技术，是两种最有前景且能源可持续的策略[6]、[7]。从纳米到微米级别的多层次多孔结构用于吸附污染物分子并支持水传输，以及通过光热转换激活污染物分子并生成水蒸气的良好调控表面或界面结构，是设计和制造太阳能驱动的污水处理器的两个最重要方面。因此，将这两种功能整合到单一的太阳能转换平台中具有吸引力，因为它可以为复杂水环境中的水修复提供有效的解决方案。
共价有机框架（COFs）作为一种新型多孔有机聚合物（POPs），具有优异的结构稳定性，是水处理中最有前景的多孔材料之一，尤其是在极端水环境中，因为它们具有可定制的链结构、可调的多孔结构和理想的比表面积[8]、[9]。COFs的长程有序π共轭结构在近红外光照射下容易生成单线态氧（1O?）[10]、[11]，且可控的孔环境和光物理性质使其适用于光热转换[12]、[13]、催化[9]和储能领域[15]、[16]。COFs的光热性能令人印象深刻，因为高度共轭的线性块状结构（如炔基连接剂[17]、[18]、苯[19]、[20]和平面杂环单元[21]、[22]）保证了COFs的π共轭性和结构规整性，从而有效地收集和传输光生电子和空穴。然而，共轭线性块的存在显著降低了COFs的链灵活性，这不利于将其作为整体材料应用。提高整体COFs灵活性的简单方法是引入含有杂原子（如C、O、S、N和Se等）的柔性构建单元[23]、[24]、[25]。这种策略不仅可以通过改变杂原子类型来改善整体COFs的灵活性和界面化学环境，还可以调节材料的电子性质，从而实现出色的光热性能。然而，扭曲的分子结构会降低COFs的比表面积和结晶度，而降低的π共轭程度会削弱光收集和光催化或光热转换能力。
主客体设计策略常用于提高POPs的结构灵活性。与光热转换材料（如金属[26]、[27]或金属氧化物[28]、碳质颗粒[29]、[30]和共轭聚合物[31]、[32]的结合，可以有效优化光学性能，并扩展基于POPs（包括COFs）材料的应用场景[33]、[34]。在大多数情况下，POPs或COFs以粉末形式使用，而不是整体材料。因此，这些粉末在加工性方面较差，且可能存在二次污染问题，同时在设备制造和回收过程中也存在不可预测的困难。在复杂的水环境中，具有良好自支撑结构和良好孔结构的整体POPs或COFs更受欢迎[35]、[36]、[37]。迄今为止，已经开发出一些技术（如模板辅助方法[38]、[39]和合成后修饰[18]、[40]、[41]）来构建基于COFs的三维（3D）结构材料。然而，这些策略通常需要其他类型的材料（如水凝胶和泡沫等）作为基底，因此难以实现COFs的均匀分散，多层次多孔结构和孔环境也难以精确调控。
本文提出了一种多功能的主客体方法，用于构建一种灵活且共轭度较低的聚多巴胺（PDA）改性的POPs气凝胶，该气凝胶具有明确的3D整体结构和孔环境，可作为多种水环境中太阳能驱动的水修复平台。使用四种不同杂原子类型（–C–、–O–、–S–和–N–）的链连接剂，通过缩聚反应制备了含有1,3,5-三甲基氟苯酚（Tp）的有机水凝胶。然后，通过溶剂交换和冷冻干燥方法制备了POP-R气凝胶（R表示链连接剂中的杂原子）。经PDA溶液浸泡后，进行原位聚合/真空活化，获得了PDA改性的POP-R（COF-R/PDA）气凝胶。详细研究了PDA客体和POP-R主体之间的相互作用，旨在探讨气凝胶的孔环境与PDA修饰之间的相关性。最后，通过改变链连接剂中的杂原子类型，可以精确调节COF-R/PDA气凝胶的光热转换和光催化性能，因为含有杂原子的链连接剂决定了制备的气凝胶的网络和孔环境，从而显著影响最终的光催化和光热性能。随后使用最优气凝胶进行了三种水处理场景的探索：1）光催化降解受染料污染的海水中的有机污染物；2）同时脱盐和净化受染料污染的海水；3）大学园区内池塘水的太阳能驱动净化。在这些复杂水环境中，展示了良好的太阳能驱动的净化和脱盐性能。这项研究为制造能够在恶劣或多样化水环境中工作的太阳能驱动的多功能COF基水修复平台开辟了新途径。
材料
4,4'-甲基二苯胺（MDA，99%）、4,4'-二氨基二苯胺（IDA，99%）、4,4'-氧二苯胺（ODA，98%）、4,4'-硫二苯胺（TDA，97%）、1,3,5-三甲基氟苯酚（Tp，97%）、盐酸多巴胺（DA·HCl，99%）和氢氧化钠（NaOH，95%）购自中国上海阿拉丁公司。2,2,2-三氟乙酸（TFA，99%）和二叔丁基碳酸酯（(Boc)?O，98%）购自中国能源化工公司。所用溶剂包括二氯甲烷、1,4-二氧环己烷、四氢呋喃等。
合成与结构表征
COF-R/PDA气凝胶的制备遵循“两步”路线：首先通过缩聚反应合成POP-R有机水凝胶，然后通过与PDA的原位杂化来构建COF-R/PDA气凝胶，如图1所示。简要来说，第一步是通过将1,3,5-三甲基氟苯酚（Tp）与各种杂原子（4,4'-二氨基二苯胺（–C–）等连接剂（X表示杂原子）混合来制备POP-R有机水凝胶（R：–C–、–O–、–S–和–N–）。
结论
本研究成功构建了一种能够执行多种任务的新型COF-R/PDA气凝胶水修复平台。该气凝胶通过“两步”路线制备：首先通过1,3,5-三甲基氟苯酚与多种二胺的缩聚反应合成POP-R有机水凝胶，然后通过聚合和真空活化与PDA杂化，构建整体COF基气凝胶的3D骨架。其孔环境（包括比表面积257-346 m2 g?1）
环境影响
废水的排放对海洋生态系统和公共健康构成重大威胁。染料污染物和盐分的共存使得海水修复变得困难。本文开发了一种基于共价有机框架（COFs）的气凝胶，该气凝胶能够在不同水环境中执行多种任务，并且其工作能力可以通过调节COF-客体PDA之间的相互作用来轻松调整。最优的气凝胶可用于含染料废水的净化。
CRediT作者贡献声明
冯 Wang：撰写 – 原始草稿、验证、方法学、研究、数据管理、概念化。沈泽全：可视化、研究、数据管理。王辉：验证、资源管理、方法学。张宇恒：可视化、研究。董宝霞：验证、资源管理。吴德峰：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、方法学、资金获取、正式分析、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
感谢国家自然科学基金（52373023）和江苏省研究生研究与实践创新计划（扬州大学）（KYCX24_3725）的财政支持。
利益冲突
作者不存在任何已知的财务利益冲突或可能影响本文工作的个人关系。
支持信息
实验和表征数据、单体NMR数据、数字照片、FT-IR光谱、TEM显微图、TGA和DSC曲线、BET数据、EPR光谱、水接触角、循环应力-应变曲线、UV-Vis光谱等。
