草酸铵介导的氮化硼颗粒催化剂孔结构和缺陷的协同工程：用于高效氧化脱硫

《Journal of Hazardous Materials》：Ammonium Oxalate-Mediated Synergistic Engineering of Pores and Defects in Boron Nitride Granule Catalysts for High-Efficiency Oxidative Desulfurization

hexagonal boron nitride催化剂、草酸铵改性、多孔结构调控、分子氧活化、燃料脱硫稳定性

　　

邓天添|林静|余超|郭忠路|唐成春|黄阳

河北工业大学材料科学与工程学院，天津 300130，中国

摘要

六方氮化硼（hBN）因其结构稳定性和可调性而备受关注，但其工业应用仍受到粉末催化剂回收困难以及BN颗粒催化剂活性不足的限制。本文报道了一种通过草酸铵（AO）修饰宏观BN颗粒制备的无金属氧化脱硫催化剂。该策略协同构建了具有超高比表面积（1585 m2/g）的微/介孔分级结构，并引入了氮空位和晶格氧物种。这些结构修饰产生了协同效应：相互连接的介孔网络产生了限制效应，促进了反应物（DBT和O?）的富集和高效扩散，从而显著增强了传质性能。同时，引入的氮缺陷和晶格氧作为高活性位点，驱动分子氧活化生成超氧阴离子（·O??）并加速了界面电子转移。优化后的催化剂在80分钟内实现了二苯并噻吩（DBT）的完全转化，显示出对难处理硫化物（如4-羟基二甲基二苯并噻吩（4-MDBT）和4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）的广泛适用性。该催化剂在连续37次反应循环中保持了出色的长期稳定性，显著降低了化学消耗和废物产生。本研究通过协同的孔结构和缺陷工程，为无金属催化剂提供了一种新颖的设计范式，为可持续燃料脱硫提供了经济可行且可工业化的解决方案。

引言

含硫燃料的燃烧会释放二氧化硫（SO?），导致严重的环境危害，如酸雨和空气中的颗粒物，对生态系统和公共健康构成重大风险。为了减轻这些影响，燃料的深度脱硫至关重要[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。加氢脱硫（HDS）工艺在工业中得到广泛应用，能有效去除脂肪族硫化合物[6]、[7]、[8]。然而，该技术面临诸多挑战，包括苛刻的反应条件、高能耗、对昂贵氢资源的依赖，以及对芳香族硫化合物（如DBT及其衍生物）的脱硫效率较低[9]、[10]、[11]、[12]。因此，近年来无氢脱硫技术受到了越来越多的关注。其中，空气氧化脱硫（AODS）作为一种具有温和反应条件、能利用大气中的氧气作为氧化剂且脱硫效率高的替代工艺而备受关注。然而，AODS的实际应用仍面临挑战，尤其是在开发高性能、高稳定性和低成本催化剂方面，这是实现工业应用的关键[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。

近年来，多种具有优异催化性能的材料被应用于有机-无机硫化物反应，包括多金属氧酸盐[18]、[19]、[20]、离子液体[21]、[22]、[23]、[24]、金属氧化物[25]、深共晶溶剂[26]和负载催化剂[27]、[28]。然而，这些材料通常存在循环稳定性差、制备成本高、回收和再利用困难以及潜在的二次污染问题[29]、[30]。近年来，hBN因其独特的化学稳定性、可调的表面性质和可设计的多孔结构而被认为是一种有前景的AODS催化剂[31]、[32]、[33]。它在稳定性和环境友好性方面具有显著优势[34]、[35]、[36]。然而，其固有的惰性和有限的活性位点限制了其实际应用。近期研究集中在通过掺杂、负载金属纳米颗粒或缺陷工程来提高其催化活性[37]、[38]、[39]、[40]。例如，吴等人开发了一种氧掺杂的BN催化剂，并证明晶格氧的引入在晶体结构中形成了B-O-B键，促进了电子转移并提高了脱硫效率，在7小时内实现了98.4%的脱硫率[41]。Asadi等人使用等离子体处理合成了MoO?-BN催化剂，由于结构缺陷密度高、氧空位多以及MoO?与BN之间的强相互作用，显著提高了催化活性[42]。吴等人通过气驱剥离工艺制备了多层BN纳米片，并有效稳定了Pt纳米颗粒，获得了在优化条件下脱硫效率达98.0%的高活性Pt/h-BNNS催化剂，且可重复使用12次而活性无明显损失[43]。

尽管取得了这些进展，但大多数报道的催化剂仍为粉末形式，这在工业应用中存在严重的固液分离、回收效率和成本问题，极大地限制了其实际应用。为了解决这一问题，研究重点转向了催化剂的宏观成型，以提高机械强度和回收性能，同时保持高脱硫效率。我们之前的工作证明了构建宏观BN催化剂的可行性，最初是柔性纤维形式，随后发展为三维颗粒组装体，有效解决了可回收性问题[44]、[45]、[46]、[47]、[48]。然而，这些成型的BN材料在比表面积、孔体积控制以及表面化学性质方面存在明显局限。此外，能够同时以可扩展和低成本的方式优化颗粒催化剂的孔隙率、表面化学性质和催化性能的方法仍然很少。因此，本研究提出了一种简单高效的改性方法，使用AO显著提高了BN颗粒的AODS性能。该改性不仅增加了比表面积并形成了微/介孔分级结构，还引入了氮缺陷和晶格氧，这些成分作为分子氧活化的活性位点。所得催化剂对各种硫化合物表现出优异的活性、良好的循环稳定性和广泛的适应性。这项工作为设计高性能BN基催化剂提供了一种可行且可扩展的方法，有助于开发高效和可持续的脱硫技术。

小节片段

添加草酸铵的孔隙BN颗粒催化剂的制备

AO修饰BN颗粒的合成过程如图1所示。在90°C下，将硼酸和三聚氰胺以3:1的摩尔比加入去离子水中。当溶液变得清澈透明后，分别加入5 wt%、10 wt%、15 wt%和20 wt%的草酸铵（AO）。搅拌并保持温度，然后让溶液冷却以沉淀白色固体。所得白色固体经过过滤、去离子水洗涤后，在烘箱中干燥

AO修饰BN颗粒的表征

通过向M·2B溶液中添加不同质量的AO，随后进行沉淀、过滤、挤压成型和高温煅烧，成功制备了一系列BN颗粒催化剂。图S1显示了煅烧前不同AO添加比例的M·2B颗粒的SEM图像。从图中可以看出，AO的添加并未显著影响M·2B颗粒的形态，所有颗粒表面都存在明显的裂纹和大孔。

结论

本研究通过AO处理策略成功改性的BN颗粒，显著优化了其物理结构和化学性质。在添加10% AO的情况下，材料表现出最佳性能，比表面积为1585.01 m2·g?1，具有发达的微/介孔复合结构（微孔为0.52 cm3·g?1，介孔为0.32 cm3·g?1）。此外，氮缺陷浓度和晶格氧含量也得到了改善

环境影响

含硫燃料燃烧释放的二氧化硫（SO?）是酸雨和颗粒物污染的主要来源，对生态系统和公共健康构成严重威胁。开发具有优异氧化脱硫性能的无金属改性BN颗粒催化剂具有重要的环境意义。改性BN颗粒为生产超低硫燃料提供了可持续且极具前景的解决方案，直接减少了SO?的排放

支持信息

支持信息可在在线版本中免费获取。

CRediT作者贡献声明

黄阳：撰写 – 审稿与编辑、资源获取。唐成春：资源准备。郭忠路：形式分析。余超：指导。林静：撰写 – 审稿与编辑、指导、资源获取。邓天添：撰写 – 原稿撰写、可视化、方法设计、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了河北省自然科学基金（E2024202072）和河北省教育厅科研项目（JCZX2026004）的支持。