ZnWO和4/CuWO光催化剂用于四环素盐酸盐的降解及抗菌应用

《Journal of Water Process Engineering》：ZnWO 4/CuWO 4 photocatalysts for the degradation of tetracycline hydrochloride and antibacterial application

制备ZnWO4/CuWO4复合光催化剂，在可见光下2小时降解四环素达96.7%，结合H2O2 Fenton-like反应增强活性氧生成，抑制电子复合，实现高效降解与抗菌协同，LC-MS证实中间产物安全。

　　

刘书媛|史桂荣|崔楠|子宝月|齐克珍

中国云南省大理市大理大学药学院，671000

摘要

长期暴露于残留的四环素会对微生物的生长和代谢产生负面影响，通过食物链的积累可能危害人类健康。为了解决传统处理技术效率低下和二次污染的问题，本研究制备了不同复合比例的ZnWO₄/CuWO₄光催化剂。最佳复合比例为15%，在这种催化剂的作用下，四环素盐酸盐在可见光照射2小时内的降解率高达96.7%，降解速率常数为0.019 min^?1，是ZnWO₄的2.04倍。结合H₂O₂辅助的类芬顿反应，该催化剂能够促进活性氧物种·OH的生成，从而增强其光催化性能；同时具备高效的抗菌活性，在模拟日光照射1小时后对耐药大肠杆菌（E. coli）的灭活效果明显优于黑暗条件下的效果。对其能带结构的表征结果表明，可能形成了I型异质结，其优异的光催化活性归因于异质结的形成以及H₂O₂激活过程中Cu²⁺/Cu⁺还原的协同作用。最终，通过LC–MS分析确定了降解中间体，并系统评估了它们的生物毒性，突显了该过程的环境安全性。我们当前的研究旨在开发用于环境净化和抗菌应用的环保材料，为相关领域的发展开辟新的途径。

引言

四环素是一种广谱抗生素，含有菲核，广泛用于治疗由革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌以及细胞内支原体和衣原体引起的感染[1]。然而，由于在人和动物体内的吸收和利用不完全，四环素及其代谢物会被释放到环境中。残留的抗生素及其代谢物具有一定的生物活性，表现出高亲水性并具有生物稳定性，导致在各种环境中频繁被检测到[2]、[3]、[4]。它们不仅对动物具有生物毒性，还会通过食物链的过度积累严重危害人类健康。因此，选择高效且经济的方法去除环境中的残留四环素具有重要意义。目前，研究人员已经确定大多数残留抗生素可以通过氧化、吸附、膜过滤和高级氧化工艺（AOPs）[5]、[6]、[7]、[8]来消除。在AOPs中，包括催化氧化、芬顿反应、臭氧、电化学以及其他新技术（如等离子体和超声波），光催化氧化作为一种有前景的太阳能驱动技术，能够有效降解持久性有机污染物[9]，其核心优势在于使用清洁能源驱动、反应条件温和且无二次污染，已在污染控制、能量转换、绿色有机合成、消毒等领域得到广泛应用[10]、[11]。该方法依赖于光生电子空穴对（e^?-h⁺）和活性氧物种（ROS）如超氧阴离子（·O₂^?）和羟基自由基（·OH）[12]、[13]的生成。

为了提高材料的光催化活性，添加了过硫酸盐和NaBH₄以增强整体催化活性，在光催化过程中加入硫酸或过氧化氢可以促进各种ROS的生成，抑制载流子复合并提高催化效率[14]、[15]。或者，NaBH₄可以作为氢供体通过氧化还原反应促进污染物分子的分解[16]。最近，基于芬顿的反应也受到了重视。芬顿反应或类芬顿反应可以通过生成ROS有效降解有机污染物。整合到芬顿过程中的光催化技术一直受到关注，是水污染控制中最常用的技术之一[17]、[18]。过渡金属氧化物中存在的各种氧化态和尖晶石结构使其适用于光催化应用，因为它们提供了增强的氧化还原性能、载流子分离和可调的电子结构，可以触发芬顿反应。传统的厌氧消化方法效率低下，降解周期长，远不如光催化的快速净化效果。矿化过程不完全，容易产生有毒中间产物，存在二次污染的风险。该方法对pH值和温度敏感，抗干扰能力弱，没有抗菌功能，不能抑制耐药细菌的传播，甚至加剧环境风险。本研究合成了ZnWO₄/CuWO₄体系，该体系在光照下可以生成光生电子（e^?），将Cu²⁺还原为Cu⁺（e^? + Cu²⁺ → Cu⁺）。Cu⁺迅速与H₂O₂反应，自身被氧化为Cu²⁺，并生成·OH（Cu⁺+H₂O₂ → Cu²⁺+·OH + OH^?）。生成的Cu²⁺再次被光生电子还原，形成Cu²⁺ ? Cu⁺循环，持续激活H₂O₂，使·OH的生成量加倍，同时实现四环素的降解和抗菌效果，解决了传统材料仅关注降解的单一功能缺陷。与传统的臭氧催化氧化和热催化[19]、[20]相比，这种方法不需要高能耗设备，反应条件温和，操作简单，降解效率高，矿化效果更彻底。

ZnWO₄是一种新型催化剂，具有较宽的带隙、高量子效率、稳定的化学性质和优异的光学性能，以及适中的带隙，适用于光催化反应、水光解、CO₂还原和有机污染物降解[21]。ZnWO₄具有钨华结构，属于P2/c空间群，具有ZnO₆和WO₆两种配位结构。WO₆八面体的四个顶点与ZnO₆八面体链相连，氧八面体呈六角堆叠，Zn和W原子遵循六重对称性[22]、[23]。这种配置表现出高的晶格稳定性，为光生载流子提供了连续的迁移路径，减少了载流子复合位点[24]。其带隙宽度约为3.4–3.6 eV（对应于紫外光响应，λ < 350 nm）[25]。然而，ZnWO₄的光催化性能仍不令人满意，主要是由于其吸收光谱窄和光生载流子复合速度快。对ZnWO₄能带结构的详细分析表明，它也属于典型的宽带隙半导体[26]。通过改性，可以精确调节其电子结构，扩展其应用范围，同时保留其核心优势。

作为基于铜的过渡金属氧化物，CuWO₄由于其稳定的物理和化学性质、合适的带隙（约2.2 eV）以及价带空穴（h⁺的强氧化能力，被认为是一种有前景的材料。它可以捕获540 nm以下的波长光，因此被用于光催化和光致发光领域[27]。其光腐蚀作用会导致CuO₆和WO₆的八面体畸变，增强CuWO₄的可见光吸收和光催化稳定性[28]、[29]。其窄带隙特性解决了传统催化剂的能耗问题，Cu²⁺/Cu⁺的氧化还原作用增强了对抗生素的吸附和活化，多种氧化途径确保了彻底的降解，良好的化学稳定性使其能够适应复杂的废水环境。已经进行了大量关于使用CuWO₄光催化降解无机污染物、有机污染物和微生物的研究。基于载流子传输机制，研究人员对CuWO_{44/ZnO，其光降解甲基蓝的能力明显高于纯CuWO4和ZnO。这种异质结及其协同效应和匹配的带隙能量促进了光生电子从ZnO向CuWO4的迁移，抑制了电子-空穴复合，提高了催化剂的光催化活性。基于上述分析，本研究选择将CuWO4负载到ZnWO4催化剂上，利用两者在晶体结构、能带结构和催化性能方面的互补性，以解决单一催化剂的固有缺陷。}

本研究通过将CuWO₄和ZnWO₄负载到复合催化剂中，提高了它们的催化活性。通过水热处理和高温煅烧制备的催化剂显示出更强的光催化降解活性和抑制电子-空穴对复合的能带结构。加入H₂O₂溶液通过有效捕获电子和分离电荷增强了催化效果。简而言之，这项研究发现，具有不同能带结构的复合半导体催化剂通过形成异质结结构显著提高了光催化活性，改善了载流子传输效率、荧光寿命、光利用、催化降解和抗菌活性。

材料

本文使用的试剂和化学品均为分析纯，未经额外处理。钨酸钠（Na₂WO₄，≥ 99%）、硝酸铜（Cu(NO₃)₂，≥ 99%）和醋酸锌（C₄H₆O₄Zn，≥ 99%）购自上海化工试剂公司的国药集团，而盐酸四环素（TC，≥ 98%）则购自国药集团北京化工试剂公司。抗坏血酸（VC，≥ 99.0%）购自中国国家医药集团化工试剂有限公司。

晶体结构

ZnWO₄/CuWO₄复合材料的XRD图谱显示了产品的晶体相结构，如图1a所示。对于纯CuWO₄，XRD图谱在22.93°、28.70°、30.15°、35.60°和45.97°处显示出特征性衍射峰，分别对应于晶体平面（110）、（-111）、（111）、（0-21）和（112）[33]、[34]。未发现杂质峰，表明合成成功。ZnWO₄的主要特征峰非常尖锐，与JCPDS No.15-0774[35]一致。然而，

结论

本研究重点关注使用水热合成和高温煅烧制备15%-ZnWO₄/CuWO₄光催化剂。结果表明，CuWO₄在ZnWO₄表面均匀分布，加入少量H₂₂后，该催化剂的光催化芬顿反应的降解效率可达97%，其优异的光催化活性归因于I型异质结的形成和Cu²⁺/Cu⁺的协同效应

CRediT作者贡献声明

刘书媛：撰写——原始草稿。史桂荣：正式分析。崔楠：数据整理。子宝月：正式分析。齐克珍：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22162002、22268003）和云南省科技计划项目（202405AF140007、202501AT070419）的支持。