《Environmental Science & Technology》：Using a Multi-Tracer Approach to Examine Perfluoroalkyl Substance Sources and Dietary Exposure Pathways in Pacific Bald Eagles
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本研究通过整合多栖息地采样、稳定同位素分析（δ15N, δ13C, δ34S）和脂肪酸（FA）谱图，首次系统评估了太平洋白头海雕幼鸟的PFAS暴露水平，揭示了其空间差异、年龄累积效应，并创新性地利用多膳食示踪物阐明了PFAS暴露与水生/陆生食物来源的关联，为理解区域性顶级捕食者中PFAS的生物累积途径提供了关键见解。
研究背景与目标
全氟烷基物质（PFAS）是一类人工合成的氟化化合物，因其碳-氟键而具有极强的环境持久性，并容易在水生和陆生食物网中发生生物累积和生物放大。尽管全球范围内的监管限制已减少了一些遗留PFAS（如全氟辛烷磺酸，PFOS）的排放，但其他PFAS（包括长链全氟羧酸，PFCAs）的时空趋势并不一致。鸟类顶级捕食者是评估PFAS生物累积和营养级传递的重要哨兵物种，但目前对太平洋西北部这类物种的PFAS暴露情况了解甚少。本研究选取白头海雕作为顶点禽类哨兵，首次对加拿大不列颠哥伦比亚省太平洋沿岸多个地区的白头海雕幼鸟进行了PFAS暴露的深入评估。研究目标包括：（1）评估PFAS在海洋-淡水-陆地梯度上的空间模式；（2）利用稳定同位素（δ13C, δ15N, δ34S）和脂肪酸谱检查PFAS谱如何随栖息地和饮食变化；（3）通过多示踪物方法，结合稳定同位素和脂肪酸，阐释栖息地利用和PFAS暴露途径。
材料与方法
研究于2021年至2023年间，在加拿大不列颠哥伦比亚省的太平洋沿岸、低陆平原和内陆地区，对来自8个主要区域的89只白头海雕幼鸟进行了血液采样。采样区域根据地理、栖息地类型和城市化程度划分为八个区域。研究人员从每只幼鸟的臂静脉采集全血，分离血浆后用于后续分析。
在化学分析方面，对血浆样本中的17种PFAS进行了定量分析，包括4种全氟磺酸（PFSAs）和13种全氟羧酸（PFCAs）。膳食示踪物分析包括稳定同位素分析和脂肪酸分析。稳定同位素碳（δ13C）、氮（δ15N）和硫（δ34S）用于推断栖息地利用和相对营养级位置。脂肪酸甲酯（FAME 或 FA）分析用于区分水生和陆生猎物来源，其中长链Omega-3脂肪酸（ω-3，如EPA和DHA）主要富集于海洋生物，而Omega-6脂肪酸（ω-6）在陆生植物、食草动物和一些淡水鱼中含量丰富。
统计分析方法包括使用线性混合模型比较不同区域间的膳食示踪物差异，并通过斯皮尔曼等级相关系数和线性混合模型探究PFAS浓度与膳食示踪物、幼鸟年龄等预测变量之间的关系。
结果与讨论
膳食示踪物：稳定同位素分析与脂肪酸
沿海和城市地区的白头海雕幼鸟表现出富集的δ13C、δ34S和δ15N值，这与以海洋来源猎物为主的饮食一致。而来自更内陆、农村和垃圾填埋场地区的幼鸟则显示出较低的稳定同位素特征，表明其食物来源包括淡水、河口和陆地资源。脂肪酸谱分析显示，18%的研究幼鸟体内较高的∑ Omega-3 FA水平和ω-3/ω-6 FA比率，符合以鲱鱼、鲭鱼和鲑鱼等冷水鱼为主的饮食特征。相反，36%的幼鸟体内较高的∑ Omega-6 FA水平和较低的ω-3/ω-6 FA比率，表明非海洋猎物（包括陆生脊椎动物和一些淡水鱼）的比例贡献更大。
PFAS与稳定同位素值之间的关系呈现混合模式。全氟十一烷酸（PFUdA）和全氟十三烷酸（PFTrDA）与δ13C、δ15N和δ34S呈正相关，这与通过海洋性饮食、高营养级觅食和沿海栖息地利用导致的暴露一致。而PFOS、全氟丁烷磺酸（PFBS）和全氟己烷磺酸（PFHxS）则与这些同位素呈负相关。其他PFCAs与稳定同位素的相关性可忽略不计，表明稳定同位素并不能一致地预测白头海雕或其他物种的PFAS暴露。
脂肪酸谱与PFAS的关联更为清晰。∑ Omega-3 FAs与PFUdA和PFTrDA呈正相关，表明这些PFCAs与水生性饮食有关。∑ Omega-6 FAs与PFOS和PFHxS呈显著正相关，这与陆生食物来源的输入增加一致。这表明在陆生或哺乳动物食物网中取食的幼鸟体内，PFOS和PFHxS的生物放大作用可能更强。
全氟磺酸谱
PFOS在所有样本中均有检出，是最丰富的PFSA，占∑4PFSAs的68-100%，占∑17PFAS的33-72%。血浆PFOS浓度在区域间存在显著差异，三角洲地区幼鸟的PFOS浓度最高，比其他地区高出约15倍。最高的PFOS水平出现在西罕岛农业区同一巢中的两只雌性幼鸟体内。PFOS暴露的高变异性可能与垃圾填埋场关联食物资源的间歇性利用、食用污染较轻的猎物以及垃圾填埋场管理实践的改进有关。PFHxS和全氟癸烷磺酸（PFDS）是其次丰富的PFSAs。PFBS的检出率较低，可能与其较低的辛醇-水分配系数和高水溶性导致的生物可利用性低有关。与北美中西部地区的白头海雕幼鸟相比，本研究中太平洋海岸幼鸟的PFOS血浆浓度明显更低，这可能与该地区历史上较低的PFOS排放、人口密度和城市化程度有关。
全氟羧酸谱
PFNA、PFDA、PFUdA、全氟十二烷酸（PFDoA）和PFTrDA在所有样本中均有检出。占主导地位的PFCAs是PFUdA > PFNA > PFDA，它们合计占∑13PFCAs的32-84%，但比例因地区而异。布拉德湾和豪湾以及南萨利希海的幼鸟体内PFCAs以PFDoA和PFUdA为主。短链PFCAs（如全氟丁酸PFBA、全氟己酸PFHxA等）的浓度通常低于检测限或浓度很低，这可能反映了它们在鸟类体内较低的蛋白质分配能力和快速的消除动力学。本研究中观察到的PFCA模式（奇数碳链PFCAs占主导）与某些地区以偶数碳链PFCAs为主的模式不同，可能反映了前体物（如氟调聚醇）降解是PFCA暴露的关键途径，并与历史上的电化学氟化生产来源一致。
幼鸟年龄对PFSAs和PFCAs的影响
模型平均分析确定采样区域和幼鸟年龄是血浆PFAS浓度最一致的预测因子。在整个研究区域，PFOS浓度随幼鸟年龄每天增加约2.3%。PFDS也表现出类似的模式。PFHxS和PFBS与年龄的关系较弱。大多数PFSA的年龄增长是由三角洲地区的幼鸟驱动的。类似地，幼鸟年龄也是∑13PFCA血浆浓度的显著预测因子，在整个区域每天增加约1.61%。PFCA的增加主要由C9–C14PFCAs驱动。年龄相关的累积率差异可能与暴露持续时间、所研究的发育年龄跨度以及生物累积潜力有关，因为短链PFAS在鸟类体内排泄更快。PFAS浓度随年龄增加表明白头海雕幼鸟在成长过程中可能被喂食了污染相对更严重的猎物，这可能是由于饮食转变、喂食频率增加和/或更高的能量需求所致。
毒理学意义
对同一地区其他猛禽幼鸟的研究表明，即使在较低的PFAS浓度下，也可能发生早期的生物学效应。例如，有研究发现几种长链PFCAs和PFHxS的浓度与白细胞应对能力呈负相关，表明存在潜在的免疫调节作用。另有研究在野生胚胎肝脏中观察到PFHpA浓度与细胞色素P450基因表达呈显著正相关。这些发现表明白头海雕等物种即使暴露于低水平的PFAS，也可能引发早期的生理反应。然而，PFAS对猛禽，特别是白头海雕幼鸟的生态毒理学效应仍然缺乏表征。目前的监管阈值远高于本研究中检测到的浓度。未来的工作可以结合现场和实验室暴露评估与分子和生物标志物检测，以识别亚致死效应。
结论
本研究首次全面评估了太平洋西北部白头海雕幼鸟的PFAS暴露情况。PFOS是主要的污染物，其浓度存在显著的空间差异，城市化程度高的三角洲地区暴露水平最高。通过结合稳定同位素和脂肪酸谱的多示踪物方法，研究成功地将特定PFAS的暴露与饮食来源联系起来：长链PFCAs（如PFUdA, PFTrDA）与海洋性饮食相关，而PFOS和PFHxS则与陆生食物来源关联更强。此外，幼鸟体内的PFAS浓度表现出明显的年龄依赖性累积。这些发现强调了在评估顶级捕食者PFAS暴露风险时，考虑局部污染源、饮食组成和个体发育阶段的重要性。该研究为理解复杂沿海生态系统中PFAS的归趋和生物累积途径提供了重要框架，并凸显了持续监测的必要性。
