导电炭黑/高锰酸钾工艺中意外发现的聚合途径：一种提升有机污染水处理效能的新策略

《Environmental Science & Technology》：Unexpected Polymerization Pathway in the Carbocatalysts/Permanganate Processes for Water Decontamination

本文系统揭示了导电碳材料(如KB、CNT等)激活KMnO4去除水中有机污染物(以SMX为例)的新机制，并首次发现其中关键的聚合途径(polymerization pathway)，为基于温和氧化剂的污染控制提供了高效、低碳的新思路。

　　

引言： 高锰酸钾(KMnO₄)因其绿色特性在水处理中被广泛应用，但其温和的氧化能力限制了对污染物的深度去除。为突破此限制，多种均相与非均相催化策略被开发以增强KMnO₄的效能。其中，无金属碳材料因其优异的氧化还原特性、高稳定性和易回收性，在KMnO₄活化过程中备受关注。然而，以往研究多聚焦于反应性锰物种(RMnS)的氧化与催化作用，对原位生成的胶体MnO₂的吸附与偶联效应关注不足。本研究旨在系统探究多种碳催化剂/KMnO₄工艺中的活化机制与污染物去除路径，特别关注其中可能存在的、此前被忽视的聚合转化途径。

材料与方法： 本研究以磺胺甲恶唑(SMX)为模型污染物，选取了包括科琴黑(KB)、碳纳米管(CNT)、乙炔黑(AB)、石墨(GP)在内的多种导电碳材料作为催化剂。反应在磁力搅拌下进行，通过高效液相色谱(HPLC)等分析手段监测污染物浓度变化。利用热重分析(TGA)、超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱(UPLC-QTOF MS)、基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)和凝胶渗透色谱(GPC)等技术鉴定转化产物。通过电子顺磁共振(EPR)、猝灭实验、电化学测试（如计时电流法(I-T曲线)和电化学阻抗谱(EIS)）及理论计算（密度泛函理论(DFT)）来阐明反应机理和电子转移路径。

结果与讨论：

3.1 碳催化剂/KMnO₄工艺对有机污染物的去除性能

在多种碳催化剂存在下，KMnO₄对SMX的去除效率显著提升。其中，KB展现出最优的催化性能，在70分钟内实现了近完全的SMX去除。KB/KMnO₄体系对多种常见共存阴离子（如Cl^–, SO₄^2–）和实际水体基质（如自来水、地表水）中的干扰物质表现出强稳定性和抗干扰能力。值得注意的是，KB/KMnO₄体系不仅高效去除SMX，其总有机碳(TOC)的去除率也显著高于单独的吸附或KMnO₄氧化，这暗示了除简单氧化降解外，可能存在其他转化途径。

3.2 碳催化剂/KMnO₄工艺中的聚合途径

TGA分析显示，经KB/KMnO₄/SMX反应后的样品在约470°C出现显著的质量损失，这归因于聚合产物的热解。UPLC-QTOF-MS分析直接检测到了SMX的寡聚物，包括二聚体、三聚体和四聚体。同时，也鉴定出了一些低分子量的降解产物(TPs)，表明降解途径与聚合途径共存。GPC分析进一步为可溶性与不溶性聚合物组分的形成提供了确凿证据，测得其重均分子量(Mw)约为1035 Da。当使用更高浓度的SMX时，KB/KMnO₄体系能更有效地促进TOC去除，且分散的KB在反应过程中转变为悬浮絮体，这很可能与体系中生成的活性物种和聚合产物有关。

3.3 主要反应活性物种的鉴定

通过多种猝灭剂（如叔丁醇(TBA)、甲醇(MeOH)、焦磷酸盐(PP)、甲基苯基亚砜(PMSO)）和探针分子实验，排除了羟基自由基(·OH)、超氧阴离子(O₂^•–)、单线态氧(¹O₂)以及高活性锰物种（如Mn(III)、Mn(VI/V)）在KB/KMnO₄体系中起主要作用的可能性。EPR分析也未检测到明显的持久性自由基(PFRs)信号。反应过程中溶液颜色由紫红色变为棕褐色，拉曼光谱、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)分析均证实了原位生成胶体MnO₂。与单独使用外源合成MnO₂相比，KB/KMnO₄体系中原位生成的胶体MnO₂表现出更优越的氧化能力和TOC去除性能，揭示了其自我催化的关键作用。

3.4 电子转移机制的阐明

实验表明，KB在此体系中扮演双重角色。一方面，其表面的还原性官能团（如酚羟基、C=O）可作为电子供体，直接还原KMnO₄。另一方面，其结构缺陷和离域π电子可作为电子介体，促进电子从富电子污染物（如SMX）向KMnO₄的转移。傅里叶变换红外光谱(FTIR)和XPS显示，反应后KB的含氧量增加，表明氧从KMnO₄转移。拉曼光谱中I_D/I_G比值的降低证实了缺陷位点在反应中被消耗。电化学I-T曲线和EIS测试直接证实了KMnO₄、KB和SMX三者间的电子转移。DFT计算进一步从理论层面验证了两种可行的电子转移路径：(1) SMX → KB → KMnO₄和 (2) KB → KMnO₄。差分电荷密度分析显示，约有0.084个电子从SMX转移至KB，0.038个电子从KB转移至KMnO₄。此外，计算还表明KB能显著降低SMX偶联反应的反应能垒，从而促进聚合过程。

3.5 总体机制

基于以上发现，提出了KB/KMnO₄体系中SMX的去除机制。KB通过双重作用活化KMnO₄：作为电子供体直接还原KMnO₄，以及作为电子介体促进电子从污染物向KMnO₄的转移。这两种途径均导致原位生成关键的活性锰物种——胶体MnO₂。该胶体MnO₂不仅能氧化SMX，还能驱动其与降解中间产物的耦合反应，形成聚合产物。最终，KB作为MnO₂、降解中间体和寡聚物的优良载体。与传统的氧化矿化不同，本研究揭示了一种通过聚合途径实现有机污染物高效去除的新策略。

环境意义： 这项研究揭示了在多种碳催化剂/KMnO₄工艺中此前被忽视的聚合途径。这种非降解策略能够在有限氧化剂当量下实现增强的TOC削减和碳排放减少。以KB/KMnO₄体系为代表，碳催化剂同时作为电子供体和电子介体，促进了KMnO₄原位生成胶体MnO₂，并通过集成的吸附、降解和聚合实现了污染物的高效去除。该体系避免了高活性但瞬态物种（如自由基）的产生及其被共存物质猝灭的问题，在环境相关条件下对多种污染物展现出广谱且稳定的去除性能。本研究深化了对KMnO₄介导的氧化过程机理的理解，并通过揭示聚合途径，拓宽了基于KMnO₄的高级氧化工艺(AOPs)的应用场景。