双配体工程氮掺杂碳包裹的零价铁用于高效稳定的异相芬顿类四环素降解：特性、途径、机制及生态毒性

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Dual-Ligand Engineered Nitrogen-Doped Carbon Encapsulated Zero-Valent Iron for Efficient and Stable Heterogeneous Fenton-like Degradation of Tetracycline: Characteristics, Pathways, Mechanisms, and Ecotoxicities

氮掺杂碳封装双配体修饰零价铁催化剂在异相Fenton-like降解中表现出优异稳定性与高效催化性能，对四环素98.3%降解率，适用pH4.85-9.0，循环六次后铁溶出仍达标，机理证实羟基自由基主导，配体协同促进铁循环。

　　

贾青茹|钱天伟|李兴发|刘晓娜|宋毅|徐国东

太原理工大学环境与生态学院，山西省地表过程与资源生态安全重点实验室（汾河流域），黄河流域水土污染低碳修复工程技术研究中心，中国太原 030024

摘要

本研究采用一种双配体修饰的氮掺杂碳包覆零价铁（ZVI）材料，探讨了其在非均相类芬顿反应中稳定性的提升。该复合材料在非均相类芬顿降解四环素的过程中表现出优异的催化性能，在最佳条件（pH = 4.85）下60分钟内可实现98.3%的去除率。该系统在较宽的pH范围（4.85–9.0）内均能有效运行，并且在连续六次循环中保持高降解效率，同时铁的浸出量远低于欧盟环境标准，显示出良好的稳定性和可重复使用性。通过电子顺磁共振（EPR）和淬灭实验等机理研究证实，羟基自由基（•OH）是主要的活性物种，而多巴胺（DA）中的儿茶酚/醌结构促进了Fe(III)与Fe(II)之间的氧化还原循环，从而增强了过氧化氢（H₂O₂）的活化。基于液相色谱-质谱（LC-MS）中间体的鉴定和理论计算，提出了降解途径，共发现三条主要途径（Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ），生成了11种主要转化产物（P1-P11）。毒性评估表明大多数转化产物均具有较好的解毒效果。本研究为设计稳定且高效的基于ZVI的类芬顿催化剂提供了可行策略，对修复受抗生素污染的水体具有显著潜力。

引言

作为过氧化氢（H₂O₂活化的有效试剂，ZVI/H₂O₂类芬顿技术使用ZVI替代亚铁盐（Fe²⁺）作为芬顿反应中的亚铁离子供体。这一过程中铁的形态会不断发生变化（Fe⁰→Fe(II)→Fe(III)→Fe(OH)₃），同时伴随着电子转移和H₂O₂的活化，能够有效降解水中的污染物。该技术克服了传统均相芬顿反应的局限性，如高化学消耗、大量铁污泥产生以及易受二次污染等问题[2]。然而，ZVI通常会因磁力作用和范德华力而发生团聚，稳定性较差[3]，这限制了其在有机污染物催化氧化中的应用。因此，开发具有改进稳定性的新型ZVI催化剂至关重要。

Fe⁰+2H⁺ → Fe(II)+H₂Fe(II)+H₂O₂ → Fe(III)+•OH+OH^-Fe(III)+3H₂O → Fe(OH)₃+3H⁺2Fe(III)+H₂O₂ → 2Fe(II)+ O₂+2H⁺

为了解决这一问题，将金属纳米颗粒封装在氮掺杂的碳基质中成为了一种有前景的方法。这种方法不仅防止了金属颗粒的团聚，还提高了金属对抗钝化和浸出的稳定性[4],[5],[6]。我们采用自下而上的方法，利用高温热解过程结合金属、氮和碳源[7],[8]。关键在于找到能够在高温下固定大量金属离子并防止其迁移的锚定前驱体。受贻贝启发的材料（如多巴胺）含有丰富的螯合基团，具有自聚合能力，并且能够形成可调的组装结构[9]，在催化剂制备中得到了广泛应用，并展现出巨大潜力[10],[11]。此外，借鉴碳二亚胺化学的原理（利用碳二亚胺活化羧基与氨基形成酰胺键[12]），我们提出将硝基三乙酸（NTA）与多巴胺（DA）结合使用。这种双配体设计的原理基于两点：首先，作为氨基羧酸，NTA提供了螯合铁离子的羧基，防止了催化剂制备过程中的铁离子迁移并提高了稳定性[13]；其次，根据先前的研究，儿茶酚/醌结构有助于促进Fe(III)/Fe(II)循环，从而提高H₂O₂的活化效率[14],[15]。选择多巴胺作为配体之一，正是为了引入这种有益的儿茶酚/醌结构。在这些配体的作用下，基于ZVI的催化剂的结构稳定性和催化活性将得到提升。

在本研究中，我们选择了两种含氮有机化合物作为配体制备了稳定的催化剂NTA-Fe@NC800，并使用四环素作为模型污染物，评估了NTA-Fe@NC800/H₂O₂系统在不同反应条件下的降解能力。通过电子顺磁共振分析和与清除剂的淬灭实验研究了活性物种的生成和行为。详细讨论了NTA-Fe@NC800活化H₂O₂的机制。通过结合计算方法，提出了四环素盐酸盐（TCH）的降解途径，并评估了降解产物的毒性。本研究为设计高性能催化剂奠定了基础，这些催化剂能够稳定ZVI并应用于类芬顿反应及其他相关化学过程。

材料

硝基三乙酸（C₆H₉NO₆，99.08%）、4- morpholineethanesulfonic acid（MES，≥99.5%）、N-羟基琥珀酰亚胺（NHS，98%）、四环素盐酸盐（C₂₂H₂₅ClN₂O₈，96%）、对苯醌（BQ，99%）、醋酸铵（C₂H₇NO₂，≥99%）和腐殖酸（HA）均购自Macklin Biochemical Technology Co., Ltd。多巴胺盐酸盐（C₈H₁₁NO₂?HCl，98%）、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺（EDC，95%）、L-组氨酸（C₆H₉N₃O₂，≥99%）、羟氨铵（H₃NO?HCl，99%）和草酸（C₂

NTA-Fe@NC800的表征

不同放大倍数下的NTA-Fe@NC800扫描电子显微镜（SEM）图像（图2a-c）显示，该催化剂由高度团聚的球形纳米颗粒组成。这种团聚主要是由于铁基纳米颗粒之间的磁相互作用和范德华力所致[3]。尽管存在团聚现象，材料在微观尺度上仍呈现粗糙多孔的形态。可以观察到颗粒内部和之间的空隙和裂纹

结论

研究表明，经过煅烧的NTA-Fe@NC800催化剂有效提升了ZVI的稳定性，在四环素（TCH）的降解过程中表现出优异的性能。这是因为NTA通过螯合铁离子起到了结构稳定的作用，而多巴胺中的儿茶酚/醌结构促进了Fe(III)/Fe(II)循环，从而共同提高了NTA-Fe@NC800的结构稳定性和催化活性。在类芬顿反应过程中，加入H₂O₂进一步增强了降解效果

CRediT作者贡献声明

李兴发：指导、资金获取。贾青茹：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、软件使用、数据分析。钱天伟：方法学设计、概念构思。刘晓娜：结果验证、实验监督。宋毅：数据可视化、数据处理。徐国东：实验研究。

利益冲突声明

作者声明以下可能的财务利益或个人关系可能构成利益冲突：李兴发表示获得了山西省科技合作项目的资金支持。其他作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了山西省科技合作项目（项目编号202204041101046）的财政支持。