橙色发光的氮掺杂碳点作为荧光剂，可用于快速检测食品、水和土壤中的银离子（Ag+）

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Orange-emissive nitrogen doped carbon dots as fluorescent for rapid sensing Ag+ in food water and soil

本研究采用p-苯乙烯胺和p-甲苯磺酰叠氮为前驱体，通过溶剂热法合成了具有高荧光量子产率（9.96%）的N-S共掺杂碳点（TN-CDs），实现了对银离子（Ag+）的高灵敏（9.3 nM）选择检测。进一步将TN-CDs集成到试纸上并与智能手机联用，构建了便携式检测系统（LOD:75.79 nM），在真实水样、土壤及食品样本中检测准确率达95.10%-105.76%，展现了在食品安全和环境监测中的广阔应用前景。

　　

徐德宏|陈思琪|周丽楠|张芳|杨慧仪|曹良子|谭荣新|柴芳

黑龙江省光化学生物材料与储能材料重点实验室，教育部光子与电子带隙材料重点实验室，哈尔滨师范大学化学与化学工程学院，哈尔滨150025，中国

摘要

银离子（Ag⁺）的毒性对环境和食品安全构成了严重威胁，因此，准确、经济且高效地监测Ag⁺对于保护人类健康和环境至关重要。然而，构建一个能够精确检测重金属离子的高效、多功能平台仍然具有挑战性。本文采用对苯二胺（p-phenylenediamine）和对甲苯磺酰叠氮化物（p-toluenesulfonyl azide）作为前驱体，制备并优化了碳点（TN-CDs），其发射波长为606 nm，量子产率为9.96%。TN-CDs基于静态猝灭效应实现了对Ag⁺的高灵敏度和选择性检测，检测限（LOD）为9.3 nM。此外，TN-CDs制成的试纸继承了优异的检测性能，并在长期储存过程中表现出良好的稳定性和准确性。因此，开发了一种基于智能手机的策略，实现了快速、便携的Ag⁺检测，并具有方便的视觉读数功能，检测限达到了75.79 nM。值得注意的是，在实际水样、土壤和食品样品中的检测结果显示，回收率在95.10%~105.76%之间，证实了其出色的环境耐受性和潜在的应用能力。这项工作为具有检测能力的N掺杂碳点提供了一种有效的合成方法，强调了其在食品安全、医疗保健和环境保护领域的应用潜力。

引言

重金属污染，特别是银离子（Ag⁺）的污染，已成为一个严重的全球性挑战，对人类健康构成严重威胁[1]。由于银具有优异的光电性能和抗菌能力，被广泛应用于电子、医疗和工业领域[2]。然而，Ag⁺的过度使用通过工业废水和医疗废物等途径对环境造成了破坏[3]、[4]。更严重的是，Ag⁺可以通过与蛋白质中的功能基团（如巯基和氨基）结合在人体内积累，可能导致胃肠道损伤、痉挛和其他健康问题，同时降低食物的营养价值[5]、[6]。因此，世界卫生组织（WHO）和美国食品药品监督管理局（FDA）对饮用水和食品中的Ag⁺浓度制定了严格限制（< 0.5 μM）[7]、[8]、[9]。传统上，Ag⁺的检测依赖于电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、原子吸收光谱（AAS）和离子选择性电极（ISE）等技术[10]，这些方法虽然灵敏度高，但其复杂的操作程序、昂贵的仪器和繁琐的样品制备过程使得它们特别不适合复杂基质食品样品的快速现场检测[11]。特别是对于像鱼类和虾这样的复杂基质食品样品，由于蛋白质、脂质和碳水化合物的干扰，预处理变得更加繁琐，进一步限制了传统方法在实时食品质量监测中的应用[12]。因此，开发一种低成本、响应快速、高灵敏度的Ag⁺检测技术对于现场应用至关重要。荧光分析因其简单性和快速响应的优势而被认为是一个非常有前景的替代方案。

在众多荧光探针中，包括纳米簇、量子点和荧光小分子[13]、[14]，碳点（CDs）因其出色的优点而受到广泛关注：合成简单、易于功能化、生物相容性好、光稳定性强和成本低[15]。基于这些特性，CDs在传感技术[16]、[17]、[18]、生物成像技术[19]、光催化过程[20]、电催化过程[21]和光电设备制造[22]等领域得到了广泛应用。通过杂原子掺杂（例如氮、硫）对CDs进行功能化是一种有效的策略，可以调节和增强其光学性能[23]、[24]，从而显著改善CDs的电子结构和表面性质，进而提升其检测性能[24]、[25]、[26]。例如，唐S等人使用黑枸杞作为碳和氮的来源，通过水热合成方法制备了氮掺杂碳点（N-CDs），该方法实现了对Ag⁺的荧光检测（检测限为59 nM），并在环境湖泊水中的Ag⁺监测、便携式现场检测和活细胞成像中展示了实际应用潜力[27]。尽管CDs在检测重金属阳离子方面表现出优异的性能[28]，但由于复杂的基质，其在实际样品中的应用仍然受到限制。此外，在提高灵敏度和实现便携式、即时检测设备方面仍存在挑战。因此，基于CDs开发便携式和快速荧光传感器以检测Ag⁺具有重要的研究意义和广阔的应用前景。

本研究创新性地使用对苯二胺（p-PDA）和对甲苯磺酰叠氮化物（PTA）作为前驱体，通过溶剂热法制备TN-CDs，旨在利用PTA同时作为硫和氮的来源，实现高效的N、S共掺杂，从而促进与Ag⁺的结合。预期生成的荧光信号将对Ag⁺具有特异性和高猝灭效率。通过开发TN-CDs试纸并将其与基于智能手机的检测平台集成，建立了一个操作便捷、效率高的完整便携式检测系统。这直接解决了现有研究中“现场应用不足”的问题，为Ag⁺的实时、现场监测提供了实用的技术解决方案和创新方法。图1

材料

本实验中使用的所有相关试剂均按原样使用，无需进一步修改。PTA试剂购自Adamas-beta（上海，中国）。p-PDA和罗丹明B试剂购自Aladdin（上海，中国）。金属盐（如AgNO₃、Pb(NO₃)₂、Hg(NO₃)₂?2H₂O、Mg(NO₃)₂?6H₂O等）购自北京化学试剂公司。所有实验步骤均使用去离子水（电阻率≥ 18.2 MΩ?cm^-1）。

仪器与表征

多种分析仪器

TN-CDs合成过程的优化

使用PTA和p-PDA作为前驱体制备TN-CDs，并对几个核心合成反应因素进行了仔细的优化，包括温度、反应时间和前驱体比例，以确保获得具有更高量子产率和光稳定性的最佳TN-CDs。首先，通过在不同温度下调节合成过程，对合成过程中的温度曲线进行了全面分析（图S2a）。

结论

总结来说，通过使用PTA和p-PDA作为前驱体的溶剂热合成方法，成功制备出了成本低廉、发射橙色荧光的TN-CDs，实现了超灵敏的Ag⁺检测（检测限为9.3 nM）。基于TN-CDs试纸的智能手机手持检测平台实现了便携式、智能化的Ag⁺检测，检测限为75.79 nM。该技术能够实现实际样品的快速便携检测。TN-CDs探针和试纸证明了

资助

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号22171060）、黑龙江省科学技术厅（项目编号PL2024B003）、黑龙江省高校基础研究青年人才计划（项目编号YQJH2024102）、黑龙江省生态环境厅（项目编号HST2025S034）以及哈尔滨师范大学研究生创新项目（项目编号HSDSSCX2025-28）的支持。

CRediT作者贡献声明

谭荣新：方法学研究。曹良子：数据管理、资源获取。陈思琪：数据管理、实验研究。杨慧仪：资源管理、方法学研究。张芳：资金申请、数据管理。周丽楠：实验研究、数据管理。徐德宏：初稿撰写、方法学研究、数据管理。柴芳：审稿与编辑、监督、资源管理、方法学研究、资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。