一种模仿白色过氧化物酶的Mn-MOF材料与智能手机相结合，实现了基于比色法的传感器技术，能够现场可视化检测水样中的全氟辛烷磺酸盐（PFOS）

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：White peroxidase-mimicking Mn-MOF enabled smartphone-assisted colorimetric sensor for on-site visual detection of perfluorooctane sulfonate in water samples

PFOS检测、锰基金属有机框架、过氧化酶模拟材料、便携式比色传感器、智能手机应用

　　

文少华|詹俊|吴浩|季玉乐|赵青鹏|袁子琪|马俊平|于莎|周远珍|葛曼

西安建筑科技大学化学与化学工程学院，中国西安 710055

摘要

对全氟辛烷磺酸盐（PFOS）的现场快速准确检测对于实时监测水质中的PFOS含量至关重要。在本研究中，我们开发了一种基于类过氧化物酶的锰基金属-有机框架（Mn-BTC）作为传感探头的新型比色传感器。Mn-BTC具有类过氧化物酶活性，通过室温下的聚（乙烯基吡咯烷酮）（PVP）辅助配位生长过程合成。在H₂O₂存在下，类过氧化物酶的Mn-BTC探针会产生活性氧物种（ROS），主要是超氧阴离子（O₂^•?），从而有效催化底物3,3’,5,5’-四甲基联苯胺（TMB）氧化为蓝色产物（oxTMB）。然而，当PFOS通过多种结合作用（如静电吸引、Mn?O键、Mn?S键和Mn?F键）吸附到Mn-BTC上时，形成的PFOS/Mn-BTC复合物无法催化H₂O₂生成ROS，从而抑制了TMB的氧化。因此，我们构建了一种比色传感器，能够选择性地检测PFOS，其检测限低至53.3 nM。此外，通过集成装有颜色扫描应用程序的智能手机，建立了一个便携式的视觉检测平台，实现了62.4 nM的满意检测限。该比色传感器的实用性已在多种水样中得到验证，并可用于电镀废水样品中PFOS含量的现场评估。我们相信这种便携式比色传感器将为环境水中PFOS的快速筛查和检测提供有效的分析工具，尤其是在资源有限的情况下。

引言

全氟辛烷磺酸盐（PFOS）是一种典型的全氟有机化合物，具有完全氟化的碳链和带电的功能基团（?SO₃^–）。这些独特特性使其具有优异的疏水性和疏油性，使其被广泛用于防污纺织品、食品包装、农用化学品配方和消防泡沫[1]。此外，它还是许多工业过程中的必要涂层和添加剂材料。由于其极高的稳定性和抗降解性，PFOS已成为《斯德哥尔摩公约》中规定的持久性污染物，在全球环境和生物体中是最常检测到的全氟和多氟烷基物质（PFAS）[2]。PFOS可以在地表水和地下水中长距离传输，并容易在水生生物体内积累[3]。尽管大多数地区（美国和欧盟）已经禁止使用PFOS，但在地表水、地下水、沉积物和土壤等各种环境介质中仍能检测到高浓度的PFOS[4]，[5]。这些PFOS可能从热点污染源（如消防训练区、制造厂和废物处理场）向下迁移[6]。鉴于PFOS在环境中的长期存在及其对健康的严重不良影响（肝脏毒性、甲状腺疾病、生殖障碍、癌症风险增加等）[7]，开发准确和选择性的PFOS检测方法是表征水环境中PFOS污染的第一步，这已成为一个备受关注的环境问题。

目前，色谱技术与质谱技术相结合（作为金标准方法）在评估环境介质中的PFOS含量方面具有高准确性[9]。尽管这些方法对PFOS的检测非常敏感和具有选择性，但通常需要昂贵的仪器、复杂的实验流程、劳动密集型的样品制备和漫长的分析时间[10]。这些固有的缺点限制了它们在大规模筛查、现场检测和常规环境监测中的实用性。幸运的是，包括比色法、荧光法和电化学法在内的几种替代技术已被探索用于PFOS的快速定量，因为它们操作简单、成本低廉且效率高[9]，[10]。其中，集成在智能手机平台上的比色传感器因其多种显著优势而成为现场检测PFOS的有前景且吸引人的方法[11]，[12]：（i）现场检测可以快速获得测量结果，并允许立即做出判断；（ii）这些方法减少了对专业人员的依赖，使非专业人士也能使用，特别是在欠发达和偏远地区；（iii）使用智能手机应用程序进行现场检测可以增强数据连接性，实现实时数据和进一步协作。不幸的是，由于PFOS结构中缺乏发色团，直接使用比色传感器无法测量PFOS[13]。因此，需要开发功能性传感材料来构建用于PFOS视觉检测的比色传感器。

与生物酶相比，酶模拟物是一类具有类似酶活性的人工材料（称为纳米酶的纳米级材料），由于其高稳定性、良好的成本效益、灵活的结构设计和可编程的功能化以及优异的催化能力而受到广泛关注[14]。到目前为止，它们已被证明是用于从环境检测和食品安全到传感和疾病治疗等各种基于催化的比色检测的有用且强大的候选材料[15]。迄今为止，已经开发并广泛应用于比色传感领域的各种酶模拟物，主要包括基于贵金属和过渡金属的材料[16]，[17]。然而，大多数基于贵金属和过渡金属的酶模拟物在比色传感应用中遇到了一些问题（表S1和表S2）：（i）它们的制备通常需要苛刻的条件（强还原性、碱性或酸性环境）、耗能的过程和/或昂贵的试剂。（ii）大多数已知的酶模拟物本身具有颜色，如黑色（Fe₃O₄ [18]、Co₃O₄ [19]和Ru纳米颗粒（NPs）[20]）、棕色（CuO NPs [21]、Ir NPs [22]）、红色（Au NPs [23]）、红棕色（Ag NPs [24]和Pt NPs [25]）以及黄色（Pt NPs [26]和V₂O₅ [27]）。这些固有颜色可能会干扰颜色识别，甚至影响比色分析中的吸收带。此外，许多具有类过氧化物酶活性的酶模拟物也具有类过氧化物酶活性[28]，例如基于贵金属（Au、Pd、Ir等）的NPs [22]，[29]，[30]和基于过渡金属（Fe₃O₄、Co₃O₄、CeO₂ NPs等）的酶模拟物[19]，[31]，[32]。这些具有多重酶特性的材料在某些传感和检测领域具有应用前景。然而，对于基于类过氧化物酶材料的传感器，类过氧化物酶活性可能会影响测量结果，因为发色底物（如3,3’,5,5’-四甲基联苯胺（TMB）、o-苯二胺（OPD）等）可以在常温大气中直接被氧气氧化，而实际样品中的O₂含量通常不确定，导致氧化量的不确定性[33]，[34]。因此，上述问题实际上阻碍了类过氧化物酶材料在比色传感领域的广泛应用和可靠定量。

锰是一种典型的过渡金属，具有低成本、优异的物理化学性质、丰富的价态和环保性，是开发酶模拟物的理想替代金属[35]。作为某些天然酶中的重要辅因子，锰的可变价态使其能够参与各种氧化还原过程，为基于锰的酶模拟物提供了潜在的活性位点。多种价态转换的特性赋予了基于锰的酶模拟物优异的催化活性，促进了不同维度（从0到3D）的多种锰氧化物酶模拟物的发展[36]，例如MnO₂ NPs [37]、Mn₃O₄ NPs [38]、MnO₂纳米片[39]、MnOOH [40]、MnO₂纳米花[41]、Mn₃O₄纳米立方体[42]等。这些锰氧化物酶模拟物在模拟过氧化物酶、过氧化物酶、超氧化物歧化酶和过氧化氢酶等方面表现出良好效果，在环境检测、食品安全、生物传感和疾病治疗方面取得了满意的结果[35]，[36]。然而，对于比色传感应用，大多数报道的基于锰的酶模拟物（MnO₂ [37]、[39]、[41]、Mn₃O₄ [38]、[42]、β-Mn₂V₂O₇ NPs [43]等）通常呈现明显的深棕色或黑色（表S2），这可能会干扰颜色判断甚至吸收强度。大多数已知的基于锰的酶模拟物本身具有深色或多酶活性，这可能会干扰比色系统并扭曲比色测量结果。此外，由有机配体和无机金属离子或金属簇组成的金属-有机框架（MOF）材料由于具有可编程的框架、有序的孔结构和可调节的功能位点，在传感领域受到了特别关注[44]。考虑到MOF的可编程特性和锰的丰富价态，探索新型类过氧化物酶模拟物的绿色制备方法对于开发高效且可靠的比色传感平台至关重要。

在这里，我们通过一种方便且环保的PVP辅助配位生长方法，在室温下成功制备了一种具有类过氧化物酶活性的白色Mn基MOF（Mn-BTC）。与表S2中报道的大多数基于锰的酶模拟物相比，制备的Mn-BTC材料呈现出独特的白色；此外，它仅表现出类过氧化物酶的特性，而没有类过氧化物酶的行为。详细探讨了Mn-BTC的类过氧化物酶活性的稳态动力学和催化机制。类过氧化物酶的Mn-BTC可以将H₂O₂转化为主要的自由基超氧阴离子（O₂^•?），然后催化底物3,3’,5,5’-四甲基联苯胺（TMB）氧化为蓝色产物（oxTMB）。这些显著特性可以有效消除酶模拟物/纳米酶基比色系统中的颜色和氧气干扰。作为概念验证，选择PFOS作为测试目标来验证我们提出的基于Mn-BTC的比色传感器。PFOS可以通过多种相互作用（包括静电吸引、Mn?O键、Mn?S键、Mn?F键和额外的F?F键）特异性吸附在Mn-BTC上，从而抑制Mn-BTC对TMB的氧化。因此，构建了一种用于选择性和敏感检测PFOS的比色传感器（方案1）。更方便的是，装有颜色扫描应用程序的智能手机可以提供可靠的视觉方法来准确定量PFOS。这种视觉方法进一步应用于实际水样中的PFOS检测，良好的回收率证明了其在现场评估PFAS方面的实用性和可行性。

部分片段

Mn-BTC微球的合成

Mn-BTC微球是通过在室温下使用乙酸锰四水合物和1,3,5-苯三羧酸（H₃BTC）作为前驱体，通过PVP辅助的配位生长过程合成的[45]。通常，将乙酸锰四水合物（0.1225 g）和PVP（K30，平均相对分子量30 000，0.5 g）溶解在25 mL的乙醇和超纯水（乙醇-水体积比2:1）混合溶剂中，并在剧烈搅拌下得到澄清溶液

Mn-BTC材料的表征

如图1a所示，Mn-BTC是通过在室温下的绿色PVP辅助配位生长路线合成的，无需繁琐的操作和苛刻的条件。请注意，这与之前用于制备基于锰的酶模拟物的传统水热方法不同（如表S2中所列）。在第一阶段，PVP可以在乙醇-水溶液中形成外层带有羰基的球形胶束；形成的胶束

结论

总之，通过在室温下使用方便且环保的PVP辅助配位路线，成功制备了一种新型的白色基于锰的人工酶模拟物。与大多数报道的基于锰的酶模拟物和纳米酶材料相比，制备的Mn-BTC材料呈现出独特的白色；此外，它仅表现出类过氧化物酶的特性，而没有类过氧化物酶的行为。稳态动力学表明Mn-BTC具有有利的底物

CRediT作者贡献声明

马俊平：正式分析。于莎：验证。周远珍：监督、项目管理、资金获取。吴浩：研究、数据管理。季玉乐：研究。赵青鹏：数据管理。袁子琪：验证。葛曼：监督、资源管理、项目管理。文少华：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、方法论、概念化。詹俊：可视化、研究、正式分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了陕西省自然科学基金青年项目（编号2025JC-YBQN-156）的资助。作者衷心感谢国家自然科学基金（编号22006119和22274125）的财政支持。