《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Green Electrochemical Leaching: A Roasting-Free and Acid-Saving Route for REEs Recovery from Coal Slime
姜宇航|张瑶|朱环宇|宋绍贤|李建波|贾菲菲
教育部绿色利用关键非金属矿产资源重点实验室，武汉工业大学，湖北省武汉市珞狮路122号，430070，中国
摘要
随着全球对稀土元素（REEs）需求的不断增长，开发从二次资源中可持续回收稀土元素的途径变得至关重要。本文提出了一种绿色电化学浸出方法，作为传统热化学方法的替代方案，该方法无需焙烧且可节省酸的使用量。相分析表明，稀土元素主要存在于碳酸盐/磷酸盐矿物中。在浸出实验中，当施加1.5 V电压、0.3 mol/L H?SO?和2 wt% H?O?的条件时，代表性稀土元素钕（Nd）的浸出效率达到了99.3%。机理研究表明，所施加的电场通过不断再生煤泥中的Fe2?，促进了原位电-Fenton反应的进行。生成的·OH自由基破坏了含稀土元素的矿物结构，并与质子协同作用，加速了稀土元素的溶解。通过从化学密集型工艺转向高效的电驱动矿物释放策略，本研究为二次稀土资源的可持续利用提供了一条可扩展的低碳工程路径。
引言
稀土元素（REEs）是重要的战略材料，在绿色能源、先进电子技术和国防技术中发挥着不可或缺的作用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。然而，由于初级矿床的稀缺性和地理分布的不均衡[6]、[7]、[8]、[9]，其供应日益受到限制。因此，从二次资源中回收稀土元素已成为确保可持续供应的关键策略[10]、[11]。在各种替代来源中，基于煤炭的固体废物因其富集潜力和广泛的可获取性而备受关注[12]、[13]、[14]。值得注意的是，中国每年产生超过3亿吨的废煤泥[15]，为稀土元素的提取提供了庞大的工业基础。此外，中国煤炭中的平均稀土元素含量为138 μg/g，几乎是全球平均水平68 μg/g的两倍[16]、[17]。因此，从煤泥中回收稀土元素不仅有助于高效利用资源，还有助于缓解传统采矿带来的环境和经济挑战[18]。
从煤泥中提取稀土元素受到其存在状态的严重限制。稀土元素主要以细小颗粒的形式存在，与不溶性磷酸盐矿物和离子吸附粘土紧密结合[5]。这种细分散的特性导致传统的物理选矿和直接酸浸出方法效率极低。因此，目前的提取策略必须依赖于苛刻的预处理方法，如高温焙烧和强酸浸出。然而，这些传统方法存在能耗高、酸使用量大以及带来严重环境风险等缺点[19]、[20]。例如，传统的500-650°C焙烧后用浓酸（3-6 mol/L）浸出的方法，稀土元素的回收率通常仅约为75%-85%[21]、[22]。虽然采用碱性焙烧（如850°C下使用Na?CO?处理2小时）可以有效破坏保护性玻璃相，使回收率提高到90%以上[23]，但所需的高温能量和苛刻的化学条件反而加剧了经济和生态负担。因此，开发能够在温和条件下高效、环保地提取稀土元素的替代技术对于煤泥的可持续利用至关重要。
电化学浸出作为一种有效的稀土元素提取方法逐渐受到重视，它利用电场加速金属离子的溶解。与传统焙烧-酸浸出方法相比，电化学浸出具有操作条件更温和、试剂消耗更少、环境兼容性更强的优势[24]、[25]、[26]。其在多种含稀土元素的原料中的有效性已经得到验证，显示出其可扩展和可持续应用的潜力。例如，Makarova等人证明了电化学和化学浸出方法从废弃NdFeB磁体中回收稀土元素的可行性[26]；Maes等人则成功结合了共浸出和电化学提取技术从独居石中回收稀土元素[27]。尽管取得了这些进展，但电化学浸出技术在基于煤炭的固体废物中的应用仍大多未被探索。这一研究空白为丰富稀土元素原料来源和促进煤炭行业的循环经济原则提供了重要机会。因此，需要系统地进行研究，以适应和优化电化学技术，通过高效和可持续的途径释放煤炭中的稀土元素潜力。
在本研究中，我们开发了一种基于电化学的策略，用于高效提取煤泥中的稀土元素。煤泥在煤炭加工过程中具有天然的富集特性。通过将原料中的内源性Fe2?与H?O?结合，构建了一种电化学浸出系统，以促进难处理矿物相的氧化分解。该催化过程生成强氧化性物质，破坏了包裹稀土元素的矿物结构，从而释放出难以提取的稀土元素。对稀土元素存在模式的全面研究为工艺优化奠定了基础。以钕（Nd）为代表元素，系统地研究了电化学参数与浸出效率之间的关系。此外，通过综合实验和多尺度分析技术揭示了稀土元素释放的机理。我们的发现表明，这种电化学驱动的方法不仅在类似室温的条件下确保了高回收率，还显著提高了工艺的可控性和可持续性，从而弥合了废物管理和关键金属供应之间的差距。
材料与仪器
煤泥样品取自中国内蒙古鄂尔多斯市胡芦苏煤炭选矿厂的滤饼。原始样品经过筛分，粒径小于0.15 mm，用于后续的电化学浸出实验。炭黑（C）购自郑州京鸿新能源科技有限公司（郑州，中国）。过氧化氢（H?O?，30 wt%）购自天津天利化学试剂有限公司（天津，中国）。聚偏二氟乙烯（PVDF）...
煤泥的矿物学特性
通过XRD（图1a）[32]确定，煤泥的矿物组成主要为碳酸盐（主要是方解石）、赤铁矿以及各种硅酸盐/铝硅酸盐矿物，包括斜绿泥石、钠长石、微斜长石、高岭石和石英。与原煤相比，煤泥形成过程中无机矿物的富集导致稀土元素浓度显著增加[5]、[33]。这一发现通过ICP-MS分析（图1b）得到了进一步验证，该分析鉴定了Ce...结论
本研究成功开发了一种无需焙烧、低酸使用的绿色电化学方法，能够在室温下高效浸出煤泥中的碳酸盐和硅酸盐中的稀土元素。在优化条件下（0.3 mol/L H?SO?、2 wt% H?O?和1.5 V电压，处理24小时后，钕的浸出效率接近99.3%。同时，该方法对整个稀土系列元素都具有广泛的适用性...
CRediT作者贡献声明
朱环宇：项目管理和方法论。宋绍贤：监督、资源管理、项目管理。李建波：写作——审稿与编辑、监督、方法论、数据分析、概念化。贾菲菲：监督、资源管理、项目管理。姜宇航：写作——初稿撰写、数据整理、概念化。张瑶：写作——审稿与编辑、初稿撰写、数据分析。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52422406和52274268）的支持。
