关于调节磷氧键与偏钨酸之间亲和力的偏钨酸离子化平衡机制的研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Study on the mechanism of metatungstic acid ionization equilibrium regulating the affinity between phosphorus-oxygen bond and metatungstic acid

通过斜率法测定不同WO3浓度下H3W12O40和H4W12O40的离解平衡常数，结合pH与lg(c)关系及钨物种分布图，验证了TBP萃取-纯水反萃机制，为无氨工艺提供了理论依据。

　　

Jiajun Zhu | Zhaojun Wu | Yuqing Qiu | Jigang He | Xingyu Chen | Ailiang Chen | Xuheng Liu | Jiangtao Li | Fenglong Sun | Zhongwei Zhao

中南大学冶金与环境学院，中国长沙 410083

摘要

通过绘制不同WO₃浓度下偏钨酸的H⁺离子浓度图，利用斜率法确定了偏钨酸的离子化平衡常数K₆为0.1376，R²值为0.98279。利用斜率法测得的偏钨酸的离子化平衡常数K₅为0.3797，R²值为0.9506。结合偏钨酸的离子化平衡常数，补充了W(VI)-H₂O系统中溶液的pH值与lg(c)之间的关系，以及W(VI)-H₂O系统中钨物种的分布图。通过W(VI)-H₂系统中钨物种的分布情况，确定了在磷酸三丁酯(TBP)从钨酸钠溶液中提取过程中钨（WO₃浓度为50–200 g/L）的存在形式，并得到了磷酸三丁酯(TBP)提取的方程式。通过绘制不同WO₃浓度下偏钨酸的H⁺离子浓度图，确定了偏钨酸的纯水反萃取方程式。实验验证了提取和反萃取机制。

引言

由于钨具有高硬度、高强度和耐腐蚀性[1]、[2]、[3]，因此被广泛应用于机械、军事、航空航天、硬质合金和钢铁冶金[4]、[5]、[6]领域。中国拥有丰富的钨资源和出口量，是重要的钨资源国家[7]、[8]、[9]、[10]。钨矿主要分为白钨矿、黑钨矿和混合钨矿[11]、[12]、[13]。从钨矿中提取钨的主要工艺是湿法浸出，得到含钨的浸出液[14]、[15]、[16]、[17]，然后从中提取钨。

传统的钨提取工艺主要包括离子交换法和萃取法[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。通过铵盐或氨水从浸出液中提取钨，并反萃取得到钨酸钠溶液。将钨酸钠溶液蒸发结晶得到偏钨酸铵(APT)，再经过煅烧得到氧化钨，从而完成钨产品的制备[24]、[25]。由于离子交换法和萃取法的存在，不可避免地会引入铵（氨），导致氨氮废水和氨气的严重污染[26]、[27]。在通过蒸发结晶得到偏钨酸铵(APT)的过程中，以及煅烧偏钨酸铵(APT)得到氧化钨的过程中，也会产生严重的氨氮废水和氨气污染[28]。这一污染问题严重限制了钨的生产，特别是在环境保护和生产成本的压力下。迫切需要从根本上解决无氨（无铵）工艺的问题。是否可以选择一种新的钨化合物来替代偏钨酸铵(APT)，以解决钨生产过程中的氨污染问题？

在钨的多钨酸盐中，主要的有偏钨酸铵和偏钨酸[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。偏钨酸是一种可溶性的多钨酸盐，由W、O和H组成。通过结晶煅烧可以制备氧化钨粉末，这非常有利于无氨提取钨。已有研究提出了一种利用磷酸三丁酯(TBP)从酸性多钨酸盐溶液中提取钨并纯水反萃取的新方法[33]，选择了一种无污染的多钨酸盐酸作为钨提取过程中的中间产物，从根本上解决了钨氧化物生产过程中产生的氨废水和氨气污染问题。通过磷酸三丁酯(TBP)提取和纯水反萃取得到的多钨酸盐酸溶液，解决了制备多钨酸盐酸过程中污染严重和纯度低的问题。反萃取条件和反萃取机制尚未报道，仍有待进一步研究，具有很高的研究价值。

基于上述分析，通过绘制不同WO₃浓度下偏钨酸的H⁺离子浓度图，利用斜率法确定了偏钨酸的离子化平衡常数。结合偏钨酸的离子化平衡常数，补充了W(VI)-H₂O系统中溶液的pH值与lg(c)之间的关系，以及W(VI)-H₂系统中钨物种的分布图。根据W(VI)-H₂系统中钨物种的分布情况，确定了在磷酸三丁酯(TBP)从钨酸钠溶液中提取过程中钨的存在形式。通过绘制不同WO₃浓度下偏钨酸的H⁺离子浓度图，确定了偏钨酸的纯水反萃取方程式。实验验证了提取和反萃取机制。

实验试剂

准备了浓度为124 g/L的WO₃酸性溶液（Na₂WO₄·2H₂O，上海Macklin生化有限公司，AR级，CAS：10213-10-2），并与磷酸三丁酯(TBP，纯度>98.5%，广东光华科技有限公司，广东，CAS：126-73-8）有机相充分反应。还使用了氢氧化钠(NaOH，AR级，上海Aladdin生化科技有限公司，CAS：1310-73-2)和硫酸(H₂SO₄，成都Kelong化工有限公司，CAS：7664-93-9)进行TBP提取和纯水反萃取。

不同WO₃浓度下偏钨酸溶液中H₈W₁₂O₄₀的离子化平衡研究

在25 °C的实验温度下，不同WO₃浓度的偏钨酸溶液中，[S] g/L的浓度和pH_e如图1(a)所示。随着WO₃浓度的增加，溶液中的[H⁺浓度也随之增加。

偏钨酸离子化平衡对P = O键亲和力调节的机制

为了进一步研究磷酸三丁酯(TBP)中的P = O键与钨之间的关系，对空白磷酸三丁酯(TBP)和负载钨的磷酸三丁酯(TBP)进行了核磁共振磷谱(³¹P)分析，如图11所示。在磷酸三丁酯(TBP)提取钨后，P = O键周围发生了一些化学结构重排和变化，导致电子密度的变化，从而引起核磁共振谱线的位移。

结论

• 通过绘制不同WO₃浓度下偏钨酸的H⁺离子浓度图，利用斜率法确定了偏钨酸的离子化平衡常数K₆为0.1376，R²值为0.98279；利用斜率法测得的偏钨酸的离子化平衡常数K₅为0.3797，R²值为0.9506。
• 结合偏钨酸的离子化平衡常数，补充了W(VI)-H₂系统中溶液的pH值与lg(c)之间的关系，以及W(VI)-H₂系统中钨物种的分布图。

CRediT作者贡献声明

Jigang He：实验研究。 Xingyu Chen：撰写、审稿与编辑、资料整理、概念构建。 Zhaojun Wu：实验研究。 Yuqing Qiu：实验研究。 Jiajun Zhu：撰写、原始草案、方法设计、数据管理。 Fenglong Sun：撰写、审稿与编辑。 Zhongwei Zhao：撰写、审稿与编辑。 Jiangtao Li：撰写、审稿与编辑。 Ailiang Chen：撰写、审稿与编辑。 Xuheng Liu：撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52174339；编号52374363）的财政支持。