利用CaMnO3-δ型氧载体（含有0.5Mg和0.25Fe以及0.25O成分）来提升CH4的反应活性及抗碳沉积性能，在化学循环过程中实现更高效的能量转化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Promotion of CH 4 reactivity and carbon deposition resistance using CaMn 0.5Mg 0.25Fe 0.25O 3-δ oxygen carrier in chemical looping

1. Ca-Mn基钙钛矿氧载体在低OC/Fuel比（0.05-0.30）下实现800-1000℃高效CH4转化（>80%），CO2选择性达98%，通过Fe/Mg共掺杂提升氧空位密度和抗碳沉积性能，并建立操作准则图指导优化。

　　

Kexin Li|Lei Liu|Zhenghua Rao|Zhiqiang Sun

中国中南大学能源科学与工程学院，湖南清洁与低碳能源技术工程研究中心，长沙410083

摘要

基于Ca-Mn的钙钛矿因其经济性和解离氧的特性，已成为大规模应用于CH₄化学循环燃烧的有希望的候选材料。然而，较低的氧空位密度和晶格氧转移速率限制了其对CH₄的活性。本研究提出了一种基于Ca-Mn的钙钛矿氧载体（CaMn_0.5Mg_0.25Fe_0.25O_3-δ），显示出卓越的CH₄转化能力。在固定床实验中，CaMn_0.5Mg_0.25Fe_0.25O_3-δ在800-1000 ℃范围内，在低OC/Fuel比（0.05-0.30）下实现了超过80%的CH₄转化率和98%的CO₂选择性。与Cu-Fe-Al尖晶石和CaMn_0.5Ti_0.375Fe_0.125O_3-δ钙钛矿氧载体相比，CaMn_0.5Mg_0.25Fe_0.25O_3-δ在CH₄转化率和抗结焦性方面表现更优，CH₄转化率高出29-45%，碳沉积减少60%。通过球磨优化制备工艺，确立了CaMn_0.5Mg_0.25Fe_0.25O_3-δ的经济合成路线，固定床实验验证了其性能与溶胶-凝胶方法相当。在微流化床热重分析仪（MFB-TGA）中，球磨后的氧载体在70次氧化还原循环中表现出优异的循环稳定性，同时保持了快速的动力学和晶格氧交换速率。基于实验数据，开发了以温度和OC/Fuel比为核心参数的CaMn_0.5Mg_0.25Fe_0.25O_3-δ的操作准则图，为CH₄化学循环燃烧中的氧载体材料和工艺优化提供了指导。

引言

在全球能源转型的背景下，化石能源的清洁高效利用仍然是一个重要的科学挑战[1]。固体燃料的清洁转化关键上游过程，包括煤的气化、焦炉气的净化和生物质处理，通常会产生富含CH₄的合成气混合物，而CH₄也是天然气及相关燃料的主要成分[2]，[3]。因此，高效的CH₄转化对于实现化石能源和可再生能源之间的过渡、实现脱碳至关重要。传统的CH₄直接燃烧会产生NO_x排放，并导致较高的CO₂捕获成本。相比之下，化学循环燃烧（CLC）通过使用氧载体（OCs）在两个相互连接的反应器之间传递晶格氧和热量，从而实现了CO₂的分离和富集，为低碳、高效利用含CH₄的燃料提供了基本途径[4]，[5]。

在CLC中，氧载体显著影响燃料转化效率、操作稳定性和经济可行性。理想的甲烷CLC氧载体需要在高CH₄活性、抗结焦性、长期循环稳定性和成本效益之间取得平衡[6]。然而，主流氧载体存在 trade-offs，阻碍了CH₄转化性能的平衡。廉价的Fe基、Mn基和天然矿石基氧载体虽然成本较低，但CH₄活性较低，需要高温和大量氧载体才能实现完全转化，从而影响系统效率和反应器设计[7]，[8]，[9]，[10]，[11]。相反，Ni基、Co基和La基氧载体在CH₄活性方面表现优异，但成本较高，存在环境毒性和还原不稳定性问题，限制了工业应用[12]，[13]，[14]，[15]。Cu基氧载体具有丰富的氧传输能力，可以实现高效的CH₄转化，但在CLC条件下容易发生热不稳定，导致快速失活和较短的操作寿命[16]，[17]，[18]，[19]。显然，单一组分氧载体难以在活性、稳定性和成本之间取得平衡。钙钛矿结构氧化物（ABO₃型）由于其高组成灵活性和内在结构稳定性，为设计平衡的氧载体提供了有希望的替代方案[20]，[21]，[22]，[23]。其中，基于Ca-Mn的钙钛矿特别适合大规模CLC应用，因为它们成本低廉，并且能够在燃料反应器中释放气态氧，从而促进燃料的完全转化[24]，[25]，[26]。未掺杂的CaMnO₃氧化还原循环稳定性较差，但通过掺杂Sr、Ti或Fe等元素可以显著提高结构完整性[27]，[28]。然而，目前报道的基于Ca-Mn的钙钛矿仍无法同时实现高活性、长期循环稳定性和足够的抗碳沉积性能。提高稳定性通常会降低CH₄活性，而增加活性则容易引发结焦和烧结。

在氧载体开发中需要考虑的另一个因素是氧与燃料的比例（OC/Fuel比，记为Ω_OF），它表示氧载体提供的氧与完全燃料燃烧所需的氧的比例[6]。对于甲烷CLC，实际操作中实现CH₄到CO₂的完全转化需要超过950 °C的高温和高固体循环速率。高固体循环速率意味着较高的OC/Fuel比（Ω_OF = 20-30），这需要大量的额外氧来完全转化CH₄，从而显著降低整体系统效率并导致能量损失[21]，[29]，[30]。因此，在实验室规模筛选甲烷CLC用氧载体时，评估其在相对较低的OC/Fuel比（Ω_OF＜1）下的性能至关重要。这一评估有两个目的：首先，确定材料在缺氧条件下是否具有良好的抗碳沉积性和稳定性；其次，确定该氧载体是否能够在低氧环境中有效利用其晶格氧进行高效的CH₄转化。这样的氧载体可以在放大过程中在较低的OC/Fuel比和固体循环速率下复制最佳性能，从而最小化能量损失，对优化CLC系统至关重要。

为了克服上述限制，本研究将Fe和Mg共掺入基于Ca-Mn的钙钛矿中，开发了一种新的钙钛矿氧载体（CaMn_0.5Mg_0.25Fe_0.25O_3-δ）。Fe通过可逆的Fe³⁺/Fe⁴⁺转变充当高活性的氧化还原位点，确保足够的晶格氧容量[31]，[32]，[33]。同时，化学惰性的Mg²⁺有效抑制了高温下的颗粒生长和烧结，从而在不降低活性的情况下提高了循环稳定性[34]，[35]，[36]。本研究进一步在固定床和流化床反应器中进行了系统的性能评估，研究了CH₄转化性能、氧化还原反应动力学和长期循环稳定性。实验温度范围为800-1000 °C，并探索了具有挑战性的低OC/Fuel比（0.05-0.3）条件，以严格测试稳定性和抗碳沉积性能。基于固定床性能数据，讨论并解析了CaMn_0.5Mg_0.25Fe_0.25O_3-δ与CH₄的复杂还原过程，并专门开发了操作控制准则的可视化图。

部分摘录

氧载体的制备

本研究中使用的CaMn_0.5Mg_0.25Fe_0.25O_3-δ钙钛矿氧载体通过两种方法制备：溶胶-凝胶（SG）法和球磨（BM）法。对于SG法，将化学计量的金属硝酸盐（包括Ca(NO₃)₂·4H₂O（98.5%，Hushi）、Mg(NO₃)₂·6H₂O（99%，Hushi）、Mn(NO₃)₂·(50%溶液，Macklin）、Fe(NO₃)₃·9H₂O（98.5%，Macklin）溶解在去离子水中。然后加入柠檬酸（97%，Macklin）和乙二醇（99.8%，Hushi）作为络合剂，比例为1:1

温度和OC/燃料比的影响

在固定床反应器中，研究了反应温度（800-1000 °C）和OC/燃料比（0.05-0.30）对CaMn_0.5Mg_0.25Fe_0.25O_3-δ的CH₄转化率的影响，如图3所示。在固定的OC/Fuel比0.10下，温度的升高显著提高了CH₄转化率，从800 ℃的42.8%升至1000 ℃的80.8%，如图3(a)所示。在950 °C以下，CO₂产率超过98%，表明碳沉积可以忽略不计。然而，在950 °C以上，CO₂产率略有下降

讨论

为了促进甲烷CLC的实际应用，基于固定床实验构建了CaMn_0.5Mg_0.25Fe_0.25O_3-δ在最佳CH₄转化温度范围950-1000 ℃内的操作准则图。图13显示了典型操作条件下的还原阶段划分，基于分析仪出口处废气中CO、CO?和H?的体积分数的实时变化。该过程分为五个不同的阶段：

结论

本研究提出了一种基于Ca-Mn的钙钛矿氧载体CaMn_0.5Mg_0.25Fe_0.25O_3-δ，表现出平衡且高效的CH₄转化性能。系统地研究了其反应性能、氧化还原动力学和循环稳定性，并开发了可视化的操作准则图。主要结论如下：

(1)

使用CaMn_0.5Mg_0.25Fe_0.25O_3-δ的最佳CH₄转化温度范围是950-1000?°C。在此范围内，OC/Fuel比决定了产物的选择性

CRediT作者贡献声明

Zhiqiang Sun：撰写 – 审稿与编辑，监督。Zhenghua Rao：撰写 – 审稿与编辑，方法学。Lei Liu：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，概念化。Kexin Li：撰写 – 原始草稿，方法学，研究，数据管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2024YFB4106000）、国家自然科学基金（编号52306178）和湖南省科技创新计划（2025RC3021）的支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。