在分级多孔Pt/ZSM-5/MCM-41催化剂上对甲苯的高效催化氧化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Efficient catalytic oxidation of toluene over a hierarchical porous Pt/ZSM-5/MCM-41 catalyst

VOCs催化氧化中Pt基催化剂的活性提升策略及机理研究。通过水热法制备MCM-41/ZSM-5复合载体并负载Pt，发现复合载体中适当比例的MCM-41和ZSM-5可显著提高甲苯氧化活性（T50降低至60℃）并降低表观活化能。多级孔结构促进Pt纳米颗粒分散和活性氧吸附，原位DRIFTS证实反应经苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸中间体及环开环步骤完成，其中C-C/C=C键断裂为关键步骤。

　　

Jinglei Cui|Ping Zhang|Yuebing Zhao|Mengyuan Gu|Jingjing Tan|Huirong Zhang|Baofeng Wang

中国山西省太原市山西大学资源与环境工程学院黄河研究院煤炭废弃物高效资源利用技术国家重点环境保护实验室，邮编030006

摘要

挥发性有机化合物（VOCs）已成为空气污染的主要来源之一。催化氧化是一种有前景的技术，因为它可以将VOCs转化为H₂O和CO₂，而设计出有效的催化剂是关键。在本研究中，通过水热法制备了MCM-41/ZSM-5（MZ）复合催化剂，并用于甲苯氧化反应。催化实验结果表明，在基于Pt的催化剂中，适当比例的MCM-41与ZSM-5组合表现出更高的甲苯氧化活性，并且其E_{a值更低。通过XRD、N2-物理吸附、TEM、XPS、O2-TPD和Toluene-TPD等一系列表征方法，研究了结构与活性的关系。ZSM-5/MCM-41复合催化剂具有微孔和中孔的层次化孔结构，这有助于Pt的分散和活性氧种类的吸附，从而有效提高了催化活性。同时，利用原位DRIFTS技术探讨了Pt/ZSM-5/MCM-41催化剂上的甲苯氧化反应机理。甲苯氧化反应经过苄醇、苯甲醛和苯甲酸中间体阶段，随后发生环开环反应生成马来酸酐。苯环内的C-C/C=C键断裂是该反应的关键步骤。本研究的结果为提高基于Pt的催化剂活性提供了有价值的策略。}

引言

挥发性有机化合物（VOCs）是大气中PM_2.5和臭氧（O?）污染的前体[1]。VOCs主要来源于化石燃料的燃烧、溶剂的使用、交通运输活动以及工业生产过程[2]。VOCs具有毒性、致癌性、显著的光化学活性以及难以降解的特性。随着工业化的不断发展，VOCs的排放量大幅增加，对区域环境和人类健康构成了严重威胁[3]，[4]。因此，控制和处理VOCs已成为环境保护的紧迫问题。已经应用了多种方法和技术来处理VOCs，包括吸附、膜分离、生物过滤、等离子体技术和催化氧化[5]，[6]，[7]，[8]，[9]，[10]。其中，催化氧化技术被认为是一种有前景的技术，这主要归功于其良好的特性，如较低的点火温度、温和的反应条件、高的氧化效率以及对环境友好的特性[2]，[3]，[4]，[11]，[12]，[13]，[14]。

设计出高效的催化剂是实现VOCs催化氧化的关键。由于负载型贵金属催化剂具有优异的活性和抗中毒性能，因此被选用于VOCs氧化[15]，而基于Pt的催化剂在芳香烃氧化方面表现出更强的催化活性[16]，[17]。然而，贵金属的成本较高，因此需要提高金属载体的利用率并减少负载量。多孔材料常被用作载体，以支撑和分散贵金属活性相[18]。典型的载体包括金属氧化物、活性炭、沸石分子筛、介孔分子筛和金属有机框架（MOFs）[19]，[20]，[21]，[22]，[23]。沸石分子筛是一种无机晶体材料，其基本骨架由硅氧四面体（SiO?）和铝氧四面体（AlO?）通过共享氧原子连接而成，形成三维网络结构。它具有优异的形状选择性催化性能和水热稳定性[24]。Shen等人[21]通过多元醇还原法将Pt纳米颗粒固定在ZSM-5的微孔中，从而在C₇H₈氧化过程中表现出优异的热稳定性和耐水性。Liu等人[25]开发了一种硅烷辅助策略合成具有丰富微孔的TS-1沸石，在TS-1催化剂上获得了高丙烯转化率（13.3%）和高丙烯氧化物（PO）选择性（92.7%）。然而，微孔尺寸较小限制了VOCs分子在催化剂内的传质效率[26]，且其酸性位点容易导致碳沉积[27]，不利于长期稳定运行。使用介孔分子筛作为载体可以在一定程度上克服这些限制。这些材料具有均匀的孔径分布和相对较大的孔体积，有助于VOCs分子的吸附和扩散[22]，其表面的弱酸性位点有助于减少反应过程中的碳沉积。例如，Wang等人[28]研究了蒸汽处理温度对HZSM-5沸石酸性性质的影响，结果表明，蒸汽处理后的HZSM-5沸石具有较低的酸度和形成的介孔有助于提高催化稳定性。然而，介孔分子筛通常存在一些缺点，如孔壁结构较薄和水热稳定性较差。

多尺度多孔复合材料因介孔和微孔之间的协同效应而受到广泛关注。微孔和介孔的结合能够在分子水平上协同优化传质、扩散和催化反应动力学[29]，[30]，同时提高催化剂的水热稳定性，从而显著提升整体催化性能[31]，[32]。目前，合成层次化多孔分子筛复合材料主要采用两种策略。一种是通过后处理引入介孔，包括酸处理、碱处理或蒸汽处理[28]，[33]，[34]，[35]。这种方法侧重于选择性地去除材料骨架中的某些硅或铝原子，从而在内部或表面生成介孔。Wang等人[36]使用H₂C₂O₄蚀刻制备了具有介孔（OMS-2-OA）的OMS-2（KMn₈O₁₆）材料，OMS-2-OA的层次化孔结构增强了大分子VOCs与活性位点之间的接触，提高了甲苯的催化氧化效果。Qiao等人[37]通过碱脱硅制备了层次化ZSM-5催化剂，结果表明Na₂CO₃处理方法较为温和，使得脱硅过程可控。然而，生成的介孔具有较高的随机性，可能会破坏部分微孔并导致某些活性位点的丧失。另一种策略是使用模板法构建介孔。在分子筛合成过程中加入特定的模板剂，该模板剂在结晶过程中占据一定空间，随后可通过煅烧去除[38]，[39]。这种方法合成过程相对简单（一步水热合成），模板剂种类多样，且可调性高。Gao等人[40]使用商用Beta沸石合成了Beta-MCM-41复合材料（HBM），并将Pt/HBM催化剂应用于正庚烷的加氢异构化反应。Pt/HBM催化剂的效果优于Beta沸石和Beta与MCM-41的物理混合物，这是因为微孔-介孔结构有助于异庚烷分子的传质。Yu等人[41]开发了MnCe/ZSM-5@AlMCM-41催化剂用于甲苯氧化研究，MnCe/ZSM-5@AlMCM-41催化剂的甲苯氧化T₅₀超过250°C（甲苯浓度100 ppm，反应条件为75000 mL?g^-1?h^-1）。然而，关于Pt/ZSM-5/MCM-41复合催化剂在甲苯氧化中的应用，目前文献中尚未有报道。

在本研究中，通过一步水热合成制备了一系列由ZSM-5和MCM-41组成的复合催化剂载体（MZ），并通过初始浸渍法制备了Pt/MZ催化剂。成功制备了具有层次化孔结构的ZSM-5/MCM-41复合分子筛。通过甲苯氧化实验评估了Pt负载的ZSM-5/MCM-41复合催化剂的催化活性，并通过XRD、N₂-物理吸附、TEM、XPS、O₂-TPD和Toluene-TPD等表征方法研究了结构与活性的关系。此外，还进行了原位DRIFTS实验以探究反应机理。

材料

甲苯、盐酸（HCl）和无水乙醇购自中国医药集团有限责任公司。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和六水合氯铂酸（H?PtCl?·6H?O）购自上海麦克林生化有限公司。硅酸钠溶液（Na?SiO?）购自无锡亚泰联合化工有限公司。HZSM-5（Si/Al=46）来自南开大学催化剂厂。

催化剂的制备

催化剂制备过程如图1所示。首先溶解了9.8克CTAB

催化剂的催化性能

首先制备了Mordenite、Beta和ZSM-5负载的Pt催化剂，并测试了它们在甲苯氧化中的性能，结果见图S1（补充材料）。与Pt/Mordenite或Pt/Beta相比，Pt/ZSM-5表现出更高的催化活性，且T₅₀和T₉₀更低。为了进一步提高Pt/ZSM-5催化剂的活性，制备了一系列MCM-41/ZSM-5（MZ）复合载体。

结论

总结来说，通过原位生长在ZSM-5表面成功制备了一系列不同ZSM-5/MCM-41比例的复合分子筛。这种复合材料同时具备ZSM-5的MFI骨架结构和MCM-41的有序介孔结构。复合载体中生成的介孔有利于Pt纳米颗粒的分散。与纯ZSM-5或MCM-41相比，该复合材料具有更大的比表面积、孔体积和平均孔径

CRediT作者贡献声明

Mengyuan Gu：实验研究。Yuebing Zhao：实验研究。Ping Zhang：实验研究。Jinglei Cui：写作、审稿与编辑、资金申请。Baofeng Wang：数据验证。Huirong Zhang：数据验证。Jingjing Tan：概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果

致谢

作者感谢国家自然科学基金（22378243）和山西省基础研究计划（202403021221026）的财政支持。