调控BiOCl的形态和氧空位以实现草甘膦的高效光催化降解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Modulating the Morphology and Oxygen Vacancies of BiOCl for Efficient Photocatalytic Degradation of Glyphosate

光催化降解；BiOCl；氧空位调控；形貌优化；草甘膦矿化

　　

匡振祥|方宁杰|邓轩|于伟莉|苏世军|褚英豪

四川大学建筑与环境学院，中国四川省成都市

摘要

光催化作为一种高效且环保的先进氧化技术，已被广泛应用于污染物控制领域，例如废水中的有机磷化合物。然而，同时实现高载流子分离效率和优异的表面反应动力学仍然充满挑战。在本研究中，我们成功制备了具有三种不同形态（纳米片、微花和球形）的BiOCl光催化剂，并且这些催化剂含有丰富的氧空位。对草甘膦的光降解实验表明，纳米片形态的BiOCl在10分钟内去除了超过95%的草甘膦，其降解活性顺序为：纳米片（k = 0.3174 min^-1）>球形（k = 0.0837 min^-1）>微花（k = 0.0174 min^-1）。此外，纳米片BiOCl催化剂在循环实验和复杂水环境条件下的光催化降解测试中表现出优异的稳定性。这是因为纳米片BiOCl含有最高的氧空位浓度，这可以提高活性氧（ROS）如O2的生成。同时，纳米片BiOCl具有最佳的载流子分离效率。合适的价带位置使其具有强大的氧化能力。最后，通过LC-MS分析预测了草甘膦的降解中间体和途径，其主要途径包括C-N键和C-P键的断裂，最终生成CO2和H2O。本研究深入阐明了形态结构调控与氧空位修饰之间的协同机制，为设计高性能铋基光催化剂用于有机磷控制提供了新的见解和途径。

引言

草甘膦作为一种苗后使用、广谱、非选择性的除草剂，被广泛用于农业、林业和城市环境保护中的作物栽培[1]、[2]。其分子结构中稳定的C-P键使其在自然环境中难以降解，从而导致其在食物链中的积累，对生态系统和人类健康构成潜在威胁[3]、[4]、[5]。过去十年中，合成农药的广泛使用导致废水和土壤严重污染。在水环境中频繁检测到草甘膦，进一步引发了关于其使用和环境归趋的广泛讨论[6]、[7]。因此，迫切需要开发高效可行的草甘膦去除技术。

目前，传统的生物方法和物理化学技术被广泛用于草甘膦的去除，但每种方法都存在一定的局限性。生物降解过程难以精确控制，可能会产生更多有毒中间体，从而带来二次污染风险[8]、[9]。同时，如混凝、吸附和反渗透等物理化学方法虽然能够将污染物转移到不同相中，但往往无法实现草甘膦的完全矿化[10]、[11]。相比之下，以光催化氧化为代表的先进氧化过程（AOPs）显示出显著的优势。通过利用光生自由基，该技术能够在温和条件下有效降解草甘膦。该过程易于实施，并能实现污染物的深度矿化，从而有效防止二次污染[12]、[13]。因此，它代表了绿色修复草甘膦污染废水的一个非常有前景的技术途径。

实现高效和彻底的光催化降解从根本上取决于开发高活性和稳定的半导体光催化剂[12]。然而，传统的宽禁带半导体（如TiO2）通常受到光生电子-空穴对快速复合的限制，这严重限制了它们的光催化效率[13]。近年来，基于铋的半导体（如Bi2WO6、BiVO4、BiOX（X = Cl、Br、I）因其独特的层状结构和适宜的光电性质而受到广泛关注[14]。其中，BiOCl因其独特的开放晶体结构而脱颖而出，该结构由交替堆叠的Bi2O2+层和双卤素原子层组成。这种结构有助于形成强内部电场，有效驱动光生电子-空穴对的分离和迁移[15]、[16]、[17]。尽管具有这些优势，BiOCl的光催化活性仍受限于电荷复合。为了解决这个问题，已经采取了几种策略，如元素掺杂、缺陷工程、异质结构建和形态控制[18]、[19]、[20]。近年来的大量研究表明，氧空位是调节BiOCl材料电子结构和表面物理化学性质的最有效策略之一[21]、[22]。BiOCl中的氧空位可以调节能带结构，扩展可见光吸收范围，促进光生载流子的分离和转移，增加表面吸附位点，并增强表面氧化还原活性[23]、[24]。这些由氧空位引起的改性显著提高了BiOCl在光催化、气体传感和环境修复中的性能[25]。例如，通过构建纳米片结构可以有效地缩短电荷迁移路径，暴露更多活性位点，从而增强氧化能力。目前，在BiOCl的形态和氧空位工程方面取得了巨大进展。例如，Chang等人调整了BiOCl的花状形态[26]。基于固定纳米片形态的氧空位机制也得到了系统研究[27]。然而，使用不同形态的富氧空位BiOCl降解有机磷的研究仍然非常罕见。在这项工作中，我们系统研究了不同形态和氧空位对光催化活性的影响，揭示了它们的协同机制，并成功将优化后的催化剂应用于有机磷污染物的光催化降解。

因此，本研究设计并实施了一种结合形态控制和引入丰富氧空位的协同改性策略。通过水热合成方法成功制备了三种不同形态的BiOCl催化剂（纳米片、球形和微花）。此外，还向BiOCl中引入了丰富的氧空位。对其晶体结构、表面形态和光学性质进行了彻底分析和评估。研究了这三种催化剂在光照条件下降解草甘膦的光催化活性。结果表明，纳米片BiOCl表现出最高的光催化效率，在10分钟内成功去除了超过95%的草甘膦。其光降解速率（k = 0.3174 min^-1）分别比微花（k = 0.0174 min^-1）和球形（k = 0.0837 min^-1）结构高约18倍和4倍。形态和氧空位的双重调控增强了光生载流子的分离和草甘膦的吸附能力，从而提高了光催化降解效率。此外，系统研究了光催化过程中涉及的活性物种和降解机制，为草甘膦降解过程提供了深入的见解。

部分摘录

化学品和试剂

实验中使用的化学品列在文本S1中。

材料合成方法

BiOCl球形的制备：采用乙醇（EG）作为溶剂，在160°C下进行12小时的水热法。具体步骤如下：分别将1.0866 g五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）和0.1309 g氯化钠（NaCl）溶解在EG中。在持续搅拌下，将NaCl溶液缓慢加入硝酸铋溶液中1小时。然后将混合溶液转移到100 mL的容器中。

结构和组成

图1(a)显示了不同形态BiOCl样品的晶体结构。所有识别的峰（2θ = 11.98°、24.10°、25.86°、32.50°、33.45°）与BiOCl的四方相吻合，证实所有样品均保持了四方氯氧化铋的层状结构[32]。未检测到杂质相，表明产品纯度很高。此外，可以观察到纳米片BiOCl的衍射峰明显强于其他形态的BiOCl。

结论

我们通过水热合成方法制备了三种不同形态的BiOCl催化剂，并引入了丰富的氧空位，用于草甘膦的光催化分解。其中，纳米片形态的BiOCl具有最高的结晶度，表明其结构稳定性优异，晶体平面暴露良好。此外，它还含有大量的氧空位，丰富的晶体平面提供了光滑且众多的活性位点。

CRediT作者贡献声明

匡振祥：撰写——原始草稿，数据整理。方宁杰：撰写——审稿与编辑。邓轩：指导。于伟莉：软件支持。苏世军：概念构思。褚英豪：项目管理和资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了四川省科学技术厅项目（2023NSFSC0841）、四川大学博士后跨学科创新基金（JCXK2208）和中央高校基本科研业务费（2023SCU12099）的支持。