ZVI@Fe?O?在含砷（As）和锑（Sb）共污染土壤洗涤过程中用于废水再生和残渣稳定化的应用

《Journal of Environmental Management》：Application of ZVI@Fe 3O 4 in wastewater regeneration and residue stabilization during As-Sb co-contaminated soil washing

土壤洗脱二次污染的协同治理：基于ZVI@Fe3O4纳米线的重金属去除与稳定化研究，通过零价铁@四氧化三铁核壳纳米线实现砷和锑的同步去除与残渣稳定化，5-10g/L用量下10分钟内完全去除，再生废水有效用于后续洗脱，铁腐蚀产物（如赤铁矿）提供吸附位点，溶解铁与As/Sb形成稳定结晶沉淀，5%用量可将残渣中TCLP可浸出量降至填埋标准以下。

　　

薛瑞媛|赵青亮|魏亮亮|姜军秋|丁静|王坤|袁璐子|王一鹏

哈尔滨工业大学环境学院城市水资源与环境国家重点实验室，中国哈尔滨，150090

摘要

尽管土壤清洗被广泛用于修复受高浓度重金属污染的土壤，但其实际效果常常受到二次污染的限制。具体来说，土壤清洗会产生大量含有重金属的废水，并且可能使土壤清洗残渣中仍残留有未达到安全标准的污染物。本研究提出了一种整体解决方案，使用ZVI@Fe₃O₄核壳纳米线同时应对砷（As）和锑（Sb）严重污染的土壤问题。在实际的土壤清洗废水中，5-10克/升的ZVI@Fe₃O₄剂量在10分钟内实现了砷和锑的完全去除。该材料至少可重复使用三次，且再生后的废水仍可用于后续清洗。金属类物质的固定是通过还原、吸附、络合和沉淀的协同作用实现的。铁的腐蚀产物（如针铁矿）提供了吸附位点，而溶解的铁与砷或锑形成了稳定的结晶沉淀物。此外，在清洗残渣中添加5%（重量比）的ZVI@Fe₃O₄成功固定了剩余的金属类物质。这种处理方法显著降低了可浸出砷和锑的量，使其浓度低于填埋处置标准（砷≤0.3毫克/升；锑≤0.07毫克/升）。这种双重功能展示了克服土壤清洗在重金属修复中的关键限制的强大集成方法。

引言

砷（As）和锑（Sb）是有毒的类金属物质，经常在冶炼厂和矿区的土壤中被共同检测到（Bolan等人，2022年）。这两种元素通常在冶金过程中同时进入环境，导致严重的污染并对当地生态系统构成严重的毒性风险（Kaur等人，2024年；Park等人，2021年）。因此，开发有效的修复策略来处理砷和锑共污染的土壤是一个重要的环境优先事项。土壤清洗是一种已被证明的离体技术，可用于将重金属从高度污染的土壤基质中分离出来。然而，这一过程不可避免地会产生含有高浓度溶解污染物的大量土壤清洗废水，需要进一步处理（Gu等人，2022年）。传统的化学沉淀方法（通过添加强碱或硫化物来诱导重金属沉淀）已被广泛研究，但这种方法会产生大量的有毒污泥，带来二次污染的风险（Wang和Chen，2019年）。使用基于铁的材料进行净化提供了一种更可持续的替代方案，可以有效地去除污染物，同时减少固体废物的产生并提高整体处理效率。

在基于铁的材料中，零价铁（ZVI）因其从水系统中去除砷和锑的有效性而受到广泛认可（Bai等人，2022年）。在仅含有砷或锑的简化模型废水中，ZVI显示出对这些金属类物质的高去除效率（Bitema等人，2007年；Dai等人，2014年）。在腐蚀过程中，ZVI会生成Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃和α-FeOOH等次生矿物，这些矿物可作为砷和锑的有效吸附位点（Bai等人，2022年）。然而，ZVI在复杂环境基质中的反应性往往受到其聚集倾向的限制。此外，土壤清洗废水中的天然有机物会吸附在氧化铁表面，从而使原本可用于去除金属类物质的活性位点失活（Xue等人，2025b）。砷和锑在铁（氢）氧化物上的相似吸附行为也会在有限的吸附位点上导致竞争性相互作用（Angai等人，2022年）。上述原因共同导致了ZVI在处理实际土壤清洗废水时的性能受限。

为了克服这些限制，人们开发了铁基复合材料。将Fe₃O₄颗粒引入ZVI可以减少ZVI颗粒之间的直接接触，从而增加复合材料的有效表面积（Lv等人，2020年）。除了作为物理分散剂的作用外，Fe₃O₄的半导体性质对于促进复合材料内的电子转移至关重要（Lv等人，2014年）。ZVI和Fe₃O₄之间的这种协同作用已被证明可以增强从水溶液中去除硒（Se）和砷（As）的效果（Tang等人，2016年；Wan等人，2020年；Xu和Huang，2019年）。虽然我们之前的工作已经证明ZVI@Fe₃O₄是原位稳定低浓度砷和锑的有效剂（Xue等人，2025a），但它是否能够为离体高浓度土壤清洗产生的复杂废物流提供集成解决方案尚未得到验证。具体来说，关于其应用的基本方面，如性能、影响因素以及再生土壤清洗废水和在清洗残渣中固定有害金属类物质的机制仍不甚清楚。

在这项研究中，通过一步还原法合成了ZVI@Fe₃O₄核壳纳米线，以实现从土壤清洗废水中去除砷和锑，并在清洗残渣中稳定这些金属类物质的双重目的。具体研究目标是：（1）评估从土壤清洗废水中同时去除砷和锑的效果，并评估ZVI@Fe₃O₄复合材料和再生后废水的可重复使用性；（2）研究关键因素对ZVI@Fe₃O₄与金属类物质相互作用的影响；（3）阐明ZVI@Fe₃O₄从土壤清洗废水中去除砷和锑的机制；（4）确定ZVI@Fe₃O₄在稳定清洗残渣中剩余砷和锑方面的有效性。本研究旨在展示一种将土壤清洗废水再生与清洗残渣稳定相结合的整体方法，为土壤清洗提供闭环污染控制策略。

土壤样品

从中国黑龙江省哈尔滨的一个工业场地收集了受污染的表土（0-20厘米）。采样后，土壤在受控的实验室条件下风干72小时，轻轻破碎并通过2毫米尼龙筛网去除粗大杂质。由于场地内金属类物质污染的空间异质性明显，初始的砷和锑含量被标准化，以确保可比的起始条件并代表高污染情况。

ZVI@Fe₃O₄剂量的优化

实际的最佳清洗时间是根据砷和锑的浸出率逐渐降低的情况确定的，在前3小时后，砷的浸出率降至接近零，锑的浸出率降至低且几乎稳定的水平（图S1）。因此，选择3小时作为后续实验的实际最佳条件。经过3小时的土壤清洗后，As₅₀₀Sb₅₀₀和As₁₀₀₀Sb₁₀₀₀土壤中有27.5%和33.6%的砷分别转移到了土壤清洗废水中。

结论

本研究开发了一种修复受高浓度砷和锑污染土壤的总体策略。该方法使用ZVI@Fe₃O₄核壳纳米线同时再生土壤清洗废水并在清洗残渣中固定金属类物质。主要结论如下：

• （1）
  在0.5%-1.0%（重量比）的优化剂量下，ZVI@Fe₃O₄复合材料在10分钟内完全去除了实际土壤清洗废水中的砷和锑。该材料具有很高的可重复使用性

CRediT作者贡献声明

薛瑞媛：撰写——原始草案、方法论、调查、概念化。赵青亮：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取、数据管理。魏亮亮：方法论、概念化。姜军秋：方法论、概念化。丁静：方法论、概念化。王坤：方法论、资金获取、概念化。袁璐子：方法论、概念化。王一鹏：方法论、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家重点研发计划（项目编号：2019YFC1803802）对这项研究的支持。