协同的机械化学磷酸化作用与热固化工艺用于牛皮纸纤维的高效水修复

《Journal of Environmental Management》：Synergistic mechanochemical phosphorylation and thermal curing of kraft fibers for high-capacity water remediation

本研究采用溶剂-free机械化学磷酸化法，将工业Kraft纤维转化为高阴离子电荷的可再生吸附剂，用于高效去除水中的阳离子染料。改性纤维电荷密度达6845±147 mmol/kg?1，甲基蓝吸附量提升90倍，循环稳定性良好，为低成本可持续水处理材料开发提供新策略。

　　

阿卜杜勒哈克·本卡杜尔（Abdelhaq Benkaddour）|阿卜杜勒拉赫曼·拉马维（Abderrahman Lamaoui）|哈桑·努克拉蒂（Hassan Noukrati）|特里东·吴（TriDung Ngo）

摩洛哥本盖里尔（Benguerir）穆罕默德六世理工学院（Mohammed VI Polytechnic University, UM6P）科学、技术与社会创新研究所（Institute of Science, Technology & Innovation, IST&I），邮编43150

摘要

水资源短缺和工业废水的排放需求催生了可持续且高效的水处理材料。基于纤维素的吸附剂因其可再生性和低环境影响而具有吸引力，但其实际应用常常受到表面电荷密度和吸附能力有限的限制。本研究的目的是开发一种绿色且易于实施的改性策略，将工业牛皮纸纤维转化为高负电荷、可重复使用的吸附剂，以有效去除水系统中的阳离子染料。为此，采用了一种无溶剂的机械化学磷酸化方法，使用球磨机，并以浓缩磷酸和尿素作为磷酸化剂，随后可选地进行热固化处理。通过比较两种处理路线，阐明了机械化学活化与后固化对电荷形成和吸附性能的单独及协同效应。亚甲蓝（Methylene blue）被用作模型阳离子染料。经过机械化学磷酸化的牛皮纸纤维表现出极高的负电荷密度，达到6845 ± 147 mmol kg^?1。与未改性的纤维（约20 mg g^?1）相比，改性材料在固化后的最大亚甲蓝吸附容量高达1800 mg g^?1，提升了90倍。这些吸附剂表现出良好的操作稳定性，在三次吸附-解吸循环后仍能保留约90%的染料。吸附等温线数据最好用Langmuir/Sips型模型描述，动力学符合伪二级模型，而密度泛函理论计算证实了磷酸基团在染料结合中的关键作用。总体而言，本研究建立了一种简单、无溶剂且环保的策略，将工业牛皮纸纤维转化为高性能、可再生的吸附剂。该方法不仅增强了纤维素的负电荷功能性和吸附效率，还促进了牛皮纸纤维作为低成本、可持续材料在现实世界水处理应用中的更广泛利用。

引言

作为生命最宝贵的资源，水由于当前气候变化的影响，已成为生态系统和人类健康面临的关键全球环境问题。地球上70%是水，其中约97%是咸水，2%是冰冻水，仅有1%可供人类使用（联合国教科文组织，2022年）。这种有限的淡水资源，加上人口快速增长和工业扩张，预计到2050年全球水需求将增加近40%（各国政府，2023年）。除了水资源短缺外，污染废水的持续排放进一步加剧了水资源压力。在水污染物中，有机染料因其高可见度、毒性、持久性和抗生物降解性而被认为特别危险（Al-Tohamy等人，2022年；Bristow等人，2025年；Ikram等人，2025年；Kamenická，2025年；Kayani等人，2025年；Sumi等人，2025年；Teo等人，2022年；Waheed等人，2021年）。每年从化妆品、食品加工、塑料、纸浆和造纸、纺织工业以及皮革鞣制等行业释放大量染料，全球产量超过70万吨（He等人，2013年；Periyasamy，2025年；Tkaczyk等人，2020年）。亚甲蓝（MB）是一种广泛使用的阳离子染料，对水生生物和人类健康构成重大风险，包括致突变和致癌作用。因此，从废水中去除这种化合物是重要的环境优先事项，凸显了有效和可持续水处理技术的迫切需求（Oladoye等人，2022年；Salleh等人，2011年）。

已经采用了多种物理化学和生物处理方法来处理含染料的废水（Ahmad等人，2015年），但吸附仍然是最有效的方法之一，因为它操作简单、成本低且适应性强（Osagie等人，2021年）。此外，吸附被认为是一种可逆技术，允许吸附剂的再生，从而大幅节省材料和能源投入。

多种吸附剂被用于有机和无机污染物的吸附。活性炭基吸附剂（ACBAs）被广泛用于去除MB（Dao和Le Luu，2020年；Kuang等人，2020年；Misran等人，2022年；Rahman等人，2012年；Yadav等人，2022年；Yang和Qiu，2010年）。ACBAs的优势主要源于其具有高比表面积（500至1500 m²/g）的微孔结构（Menéndez-Díaz和Martín-Gullón，2006年）。然而，这些吸附剂对MB的吸附量较低（Chung等人，2022年；Yadav等人，2022年）。此外，不可再生性、不可降解性以及高昂的资本和运营成本限制了科学家们开发廉价、高效和可再生吸附剂的努力。

由于天然多糖的生物相容性、可生物降解性和极低的成本，人们对其投入了大量研究。纤维素是最丰富的有机原料（Nascimento等人，2018年；Zhuang等人，2026年），许多研究人员对其进行了广泛研究。实际上，这种生物聚合物的固有特性，包括可再生性、可降解性、轻质性、多功能活性位点、易于功能化以及优异的化学和机械性能，使其成为废水处理应用中非常有前景的材料平台（Jain等人，2022年；Marimuthu等人，2022年）。然而，未经改性的纤维素对MB的吸附效率有限。先前使用天然或最少加工的纤维素材料（包括锯末、微晶纤维素和农业残留物）的研究一致报告了较低的MB吸附容量，通常低于100 mg g^?1（Bouaziz等人，2014年；Njeh等人，2022年；Tan等人，2016年）。这些发现清楚地表明，未经改性的纤维素不足以实现高性能的染料去除。

为了克服天然纤维素的吸附性能局限，采用了多种表面功能化技术，在纤维素主链上引入负电荷官能团（Lamaming和Rahman，2025年）。基于氧化的方法、交联反应和接枝技术成功提高了MB的吸附能力，报道的吸附容量超过500 mg g^?1，在某些情况下甚至超过1000 mg g^?1（Abouzeid等人，2020年；Gago等人，2020年；Lin等人，2017年；Wang等人，2022年）。虽然这些研究强调了表面改性对吸附性能的关键作用，但大多数方法依赖于有毒试剂、苛刻的溶剂、多步骤合成路线或复杂的纯化步骤。这些缺点限制了这些传统表面功能化方法的环境兼容性和实际应用，特别是在水资源管理的背景下。

最近，纤维素磷酸化作为一种生成高负电荷材料的有前景的方法出现，这得益于磷酸基团的强负电荷和化学稳定性（Ranjan等人，2026年）。已经报道了多种磷酸化方法，包括酶法、酸氯化物化学、植酸和磷酸盐（Aoki和Nishio，2010年；Benard等人，2025年；Boukind等人，2024年；Bo?i?等人，2014年；Ghanadpour等人，2015年；Granja等人，2001a；Granja等人，2001b；Kokol等人，2015年；Liu等人，2015年；Nifant'ev，1965年；Orzan等人，2024年；Richard Horrocks和Zhang，2001年；Rol等人，2019年；Rol等人，2020年；Shi等人，2025年；Tzanov等人，2002年；Xing等人，2025年）。然而，这些方法中的一些需要昂贵的催化剂或有害溶剂，可能会对纤维素的完整性产生负面影响（Belasri等人，2025年；Mulin等人，2023年；Patoary等人，2023年）。此外，实现高水平的磷酸替代通常需要较高的温度（>150°C）或较长的反应时间，这进一步复杂化了处理过程。

最近，报道了一种无溶剂的机械化学方法用于纤维素纳米晶体（CNCs）的磷酸化（Fiss等人，2019年）。在这项研究中，CNCs与P₂O₅和尿素结合，在30 Hz的机械化学球磨（MBM）反应器中反应90分钟。值得注意的是，改性的CNCs表现出显著增加的电荷密度，达到3300 mmol kg^?1。这样的磷酸化水平通常需要在超过150°C的温度下实现（Zhang等人，2025年），而在类似的MBM条件下报道的最大温度约为87°C（Schmidt等人，2016年）。

在这方面，仍存在两个重要的研究空白。首先，机械化学磷酸化主要限于纳米纤维素基底，其应用于工业相关纤维材料（如牛皮纸纤维（KFs）的可行性尚未系统探索。其次，机械化学活化与后固化处理对吸附性能的协同效应研究较少，目前文献中的证据有限（Gao等人，2025年）。在本研究中，研究了两种磷酸化路线，以阐明机械化学和热固化对漂白软木KFs表面电荷密度和吸附行为的单独及协同效应。与以往的研究不同，这种方法能够生成极高的负电荷密度，并将这些结构特性转化为超高的亚甲蓝吸附能力，同时保持优异的可重复使用性。值得注意的是，在湿状态下进行研磨是理想的（Kuang等人，2025年），以保持KFs的纤维状态并防止其解纤成无定形状态。因此，选择浓缩磷酸作为磷酸化剂，代替P₂O₅，以在机械化学处理过程中保持部分水合的反应环境。

材料

漂白软木KFs由InnoTech Alberta（加拿大阿尔伯塔省埃德蒙顿）提供。多磷酸（PPA）的浓度为115%，尿素（CH₄N₂O）从sigma Aldrich购买。所有其他化学品均按原样使用，未经进一步纯化。

使用PPA和尿素在MBM中磷酸化KFs（路线1）

KFs的磷酸化按照Fiss等人（2019年）报告的方法进行，略有修改（图1）。值得注意的是，本研究中使用PPA作为磷酸化剂，而不是Fiss使用的P₂O₅

表征

未改性和磷酸化牛皮纸纤维（PKFs）的化学结构通过FTIR分析，元素组成（C、H、N、O）通过CHNS-O分析确定，并用于计算氮基取代度（DS_n）。总磷含量通过微波辅助矿化后的电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）测定。总电荷密度通过电导滴定测定，表面电荷通过zeta

动力学和等温线

吸附实验在室温下进行，以研究MB在未改性和磷酸化纤维上的保留能力。评估了四个因素：电荷含量、孵育时间（0-1440分钟）、初始浓度（0 – 4500 mg/L）和pH值（3、7和11）。吸附测试按照Ait Said等人（2022年）描述的程序进行，略有修改。简而言之，10 mg的KF或PKFs分散在5 mL的MB溶液中。对于动力学研究，

结构、热和形态特征

纤维素的磷酸化以产生负电荷表面涉及从表面官能团上固定磷酸基团。这种功能化是通过用PPA作为磷酸化剂和尿素作为催化剂，对KF的表面羟基进行酯化实现的。如上所述，在AGU:尿素:PPA摩尔比为1:10:1的条件下制备了两种不同电荷含量的PKFs，即PKF_MBM（机械化学处理）和PKF_{MBM + HT}

结论

本研究提出了一种使用多磷酸和尿素进行机械化学磷酸化，随后进行热固化的牛皮纸纤维功能化绿色策略。结果表明，仅机械化学处理就能实现显著的磷酸基团引入，而额外的固化步骤进一步提高了电荷密度，达到6845 ± 147 mmol kg^?1。重要的是，这种显著的化学改性在没有妥协

CRediT作者贡献声明

阿卜杜勒哈克·本卡杜尔（Abdelhaq Benkaddour）：撰写 – 原始草稿，验证，方法论，研究，概念化。阿卜杜勒拉赫曼·拉马维（Abderrahman Lamaoui）：撰写 – 审稿与编辑，软件，概念化。哈桑·努克拉蒂（Hassan Noukrati）：撰写 – 审稿与编辑，验证，概念化。特里东·吴（TriDung Ngo）：撰写 – 审稿与编辑，资源。

手稿准备过程中AI辅助技术的声明

在准备本手稿的过程中，作者使用ChatGPT来提高文本的清晰度和可读性。作者随后审查并编辑了所有内容，并对最终手稿的准确性、完整性和原创性负全责。

资助

本研究未获得公共、商业或非营利部门的任何特定资助。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢穆罕默德六世理工学院（UM6P）和Chérifien磷酸办公室（OCP）提供的技术设施；感谢Alberta InnoTech提供的牛皮纸纤维。特别感谢Larbi Oularbi教授的建议和技术支持。