可扩展的纳米限制增强电Fenton工艺用于废水净化，通过促进单氧生成来提高净化效果

《Journal of Environmental Management》：Scalable nanoconfinement-enhanced electro-Fenton process for wastewater purification via boosting singlet-oxygen generation

本研究利用碳 felt的三维结构和PTFE封装构建新型纳米受限阴极FeNi-LDH/OCNT-CF，实现氧氟沙星完全降解（50分钟）和高碳总有机物去除率（63.6%），能耗显著低于传统EF系统，为实际废水处理提供可扩展解决方案。

　　

李洪祥|刘伟|杨军|张凯航|郑和山|赵坤|牛俊峰

华北电力大学环境科学与工程学院，北京，102206，中国

摘要

纳米限域催化剂已被广泛用于促进单线态氧（¹O₂）的生成，从而提高实际废水中有害物质的去除效率。然而，构建纳米限域微环境通常需要复杂的结构和精细的纳米工程技术。在此研究中，我们没有采用复杂的纳米级设计，而是利用碳毡的天然三维骨架，并结合聚四氟乙烯（PTFE）封装技术，将掺氧碳纳米管支撑的FeNi层状双氢氧化物（FeNi-LDH/OCNT）固定在碳毡基质中，制备出一种新型的电极级集成纳米限域阴极（LDH/OCNT-CF）。LDH/OCNT-CF阴极在50分钟内完全去除了氧氟沙星（OFL），表现出0.083 min^?1的表观反应速率常数，并在180分钟后实现了63.6%的总有机碳（TOC）去除率。此外，该系统对医疗废水的COD和TOC去除率分别达到了64.6%和49.3%。相应的能耗为18.2 kWh（kg COD）^?1，明显低于大多数类似电极系统的能耗。密度泛函理论（DFT）计算表明，空间限域的FeNi-LDH/OCNT结构有利于¹O₂和·OH对OFL中富电子位点的协同攻击，从而促进了OFL的矿化。总体而言，本研究通过在电极层面实现纳米限域效应，规避了复杂的纳米级催化剂设计，所制备的集成阴极具有很好的可扩展性，显示出其在实际水处理中的应用潜力。

引言

废水处理对公共卫生、环境保护和可持续水资源再利用至关重要（Ahmed等人，2025；Tabieh等人，2025；Mukheef等人，2025）。电Fenton（EF）工艺是一种先进的水净化技术，通过活性氧（ROS）高效降解难降解有机污染物。通常，通过增加羟基自由基（·OH）的数量可以提高EF的效率，因为羟基自由基具有强氧化能力，并且可以通过过氧化氢（H₂O₂的催化分解轻松生成。然而，基于自由基的氧化方法存在易受无机离子干扰、仅在酸性条件下效率最高、寿命短（<1 μs）以及扩散距离有限等局限性（Li等人，2023a）。相比之下，非自由基氧化方法（如单线态氧（¹O₂）、表面活化的过硫酸盐和直接电子转移）在高级水处理中具有显著优势。作为典型的非自由基ROS，¹O₂对无机离子的耐受性更强，pH值范围更广，并且对实际废水中的污染物具有较高的降解效率。其较长的寿命（μs至ms）使得在催化剂表面生成的¹O₂能够扩散到溶液中进行净化，提高了利用效率。此外，¹O₂主要通过亲电加成和电子抽取作用攻击不饱和有机化合物，与·OH协同作用，促进芳香环的开环反应（Shi等人，2025）。

研究表明，在EF过程中，纳米限域效应有助于促进¹O₂的生成（Li等人，2025a）。通过空间调控反应位点，纳米限域结构可以抑制体相自由基链反应，同时促进有利于非自由基¹O₂形成的界面电子转移路径（Li等人，2025a）。例如，一种具有纳米限域结构的Fe单原子锚定多孔空心碳球能够在EF过程中同时生成·OH和¹O₂（Shi等人，2025）。类似地，研究人员制备了CNT孔限域的α-Fe₂O₃催化膜阴极（α-Fe₂O₃@CNT）以增强·OH/¹O₂的生成（Chen等人，2025）。然而，这些进展主要依赖于材料级别的限域（例如，在CNT内部设计纳米通道），这通常涉及相对复杂的纳米级结构制备。此外，这些高性能粉末催化剂的实际应用往往依赖于碳布型基底，其有限的机械强度和操作稳定性可能会影响长期使用。因此，开发结合结构坚固性和高催化性能的集成电极变得十分必要。为了在保留¹O₂生成纳米限域效应的同时解决这些问题，碳毡（CF）作为一种更具战略优势的基底应运而生。其三维交织的纤维结构不仅提供了较大的表面积、无毒性和内在稳定性，还允许将催化材料封装在纤维基质中，从而增强纳米限域效应，并定向促进H₂O₂沿¹O₂路径的活化（Li等人，2023b）。

在我们的研究中，我们设计了一种结构集成的电极架构，以克服松散附着纳米粉末催化剂系统所固有的耐用性和放大限制。与传统的滴涂方法不同，我们使用聚四氟乙烯（PTFE）作为封装粘合剂，将FeNi层状双氢氧化物/掺氧碳纳米管（FeNi-LDH/OCNT）复合材料牢固地固定在3D碳毡（CF）的交织纤维基质中。这种空间限域不仅确保了结构的完整性，更重要的是，创造了一种独特的反应微环境。这种环境调节了活性氧（ROS）的演变，将反应路径从传统的非选择性·OH主导路径转变为同时利用·OH和¹O₂的混合机制。在优化的操作参数下，FeNi-LDH/OCNT-CF系统在50分钟内完全去除了氧氟沙星（OFL），其降解动力学明显优于OCNT-CF和LDH-CF对照组。此外，这种集成电极在实际药物废水中表现出优异的矿化效率，同时具有坚固的结构稳定性和对复杂水基质的强耐受性，表明其在抗生素污染废水处理中的实际应用潜力巨大。

实验部分

实验

碳毡的预处理和碳纳米管（CNT）的功能化：碳毡（CF，25 mm × 25 mm × 3 mm）依次在丙酮和甲醇中超声处理15分钟以去除表面杂质。为了提高亲水性，将预处理的CF浸入1:1（v/v）的HNO₃-H₂SO₄混合液中2小时，然后用超纯水彻底冲洗并烘干。另外，3克原始的多壁碳纳米管（MWCNT）在80°C下用HNO₃回流12小时，洗涤至中性后烘干，得到OCNT。

表征

扫描电子显微镜（SEM）图像显示了各组分及复合材料的独特形态。OCNT（图S1a）具有由密集连接的纳米管网络构成的多孔三维结构（Zheng等人，2022）。相比之下，原始的LDH呈现出由氢键和静电相互作用稳定的“花状”堆叠片层结构（图S1b）。在集成后，复合材料

结论

本研究构建了一种基于PTFE封装的FeNi-LDH/OCNT复合材料的纳米限域增强型EF系统，该复合材料固定在碳毡上。集成阴极在50分钟内完全去除了氧氟沙星（OFL），并在180分钟内实现了63.6%的矿化效率。PTFE在三维CF基质中诱导的纳米限域效应将ROS机制转变为协同作用的·OH/¹O₂路径。这种限域结构显著抑制了金属的浸出（Fe < 0.67 mg/L，Ni < 0.43 mg/L）

CRediT作者贡献声明

李洪祥：撰写——初稿、方法论、实验研究。刘伟：方法论。杨军：方法论。张凯航：撰写——审稿与编辑。郑和山：方法论。赵坤：撰写——审稿与编辑、监督、概念构思。牛俊峰：撰写——审稿与编辑、监督。

利益冲突声明

本手稿尚未以全部或部分形式发表，也未被其他期刊接受。所有照片和图像均由作者生成。所有作者均了解并负责本手稿的内容。提交过程中不存在任何利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（U22A20241和52200094）和环境模拟与污染控制国家重点联合实验室（24K20ESPCT）专项基金的支持。