对中国一个典型的半封闭海湾及其入海口河流中砷（As）的存在和分布特征进行的系统研究

《Marine Pollution Bulletin》：A systematic study on the occurrence and distribution characteristics of As in multi-media in a typical semi-enclosed bay and its inflow river estuaries in China

莱州湾半封闭海湾砷污染多相态分布及生态风险研究，揭示水体、沉积物和悬浮颗粒中砷含量从河口向湾区递减规律，陆源输入是湾区砷污染主因，沉积物中砷与铁铝氧化物结合占比高，部分河口水文节点生态风险值超标，需强化流域污染管控。

　　

周海燕|王玉璇|张欣茹|马驰|王世良

POWERCHINA中南工程有限公司，中国长沙，410014

摘要

受人类活动严重影响的河口-海湾生态系统已成为研究热点。莱州湾（LZB）是中国重要的渔业基地之一，但其重金属污染问题日益严重。然而，关于莱州湾及其入海口河流中砷（As）污染的研究相对较少。本研究调查了莱州湾及其入海口河流中砷的存在情况及生态风险。研究结果表明，水、沉积物和悬浮颗粒物中的砷含量从河口向海湾逐渐减少。河流带来的陆源输入是海湾污染的主要来源。沉积物中的砷主要与铁和铝氧化物结合。砷在不同相间的分配系数在河口和海湾区域没有明显空间差异。某些河口地区的沉积物中砷具有较高的生态风险，因此应加强入海口河流的管理以控制海湾的污染程度。

引言

砷（As）是一种广泛存在于地球上的类金属元素。它对生物具有高度毒性，具有致畸性、致癌性和诱变性，并可通过食物链传递，对人类健康和水生生态环境造成不利影响（Yamauchi和Sun，2019；Zheng等人，2020；Rehman等人，2021）。因此，世界卫生组织将砷列为一种可能对健康造成严重损害的化学物质（Vieira等人，2011）。由于含砷矿物的开采和冶炼、化石燃料的燃烧、含砷化学农药的使用、木材防腐以及工业废水的排放和非法倾倒，砷污染及其对健康的不良影响不容忽视（Garcia-Ordiales等人，2018；Cheng等人，2019）。大量研究表明，砷污染存在于各种水体中，如河流（Bin等人，2015；Zhang等人，2018）、河口（Fan等人，2020；Yuan等人，2021）、沿海地区（O’Shea等人，2007；Li等人，2014；Wang等人，2017a，Wang等人，2017b；Liu等人，2022）、湖泊（ZhenHua等人，2010；Wang等人，2012）和水库（Bing等人，2016）。随着海洋经济的快速发展和沿海地区的全面发展，以及人类活动的广泛影响，河口-海湾生态系统中的砷污染问题日益严重。然而，在复杂的河口-海湾生态系统中，关于砷污染的研究仍然不足。

由于不同的化学和物理条件，水环境中的砷存在于不同的相态，包括溶解态砷（D-As）、沉积态砷（S-As）和颗粒态砷（P-As）。对于河口-海湾生态系统而言，悬浮颗粒物（SPM）在砷从陆地向海湾的迁移过程中起着重要作用，这是主要的陆源污染之一（Yuan等人，2021）。此外，河口-海湾生态系统中的砷污染还受到其他因素的影响。先前的研究表明，在不同的环境介质物理化学条件下（如pH值、有机物、粘土矿物、金属元素和微生物活性），溶解态、沉积态和颗粒态污染物的分布会发生变化，这些因素显著影响砷在沿海盐度和氧化还原梯度下的分配过程（Mamindy-Pajany等人，2013；Ni等人，2016）。Cheng等人（2019）指出，由于淡水和海水的相互作用，污染物会在河口沉积物中积累。砷的含量随着距离海岸的距离增加或水深加深而减少（Guo等人，2019）。因此，需要密切关注河口-海湾生态系统中砷的富集和迁移情况。

沉积态砷（S-As）的含量无法完全反映其环境行为和生态风险。砷的迁移性、生物毒性和生物可利用性更多地取决于其分馏情况。目前，通过选择性顺序提取（SSE）方法可以提取砷的分馏组分（Gruebel等人，1988；Baig等人，2009）。尽管在SSE过程中可能会发生再分配和再吸收，但该技术仍能提供有关砷结合、迁移性和生物可利用性的有用信息（Wenzel等人，2001）。Wenzel等人（2001）提出的四步SSE方法常用于估计非特异性吸附的砷（F1）、特异性吸附的砷（F2）、无定形和低结晶度的铁和铝水合物吸附的砷（F3）以及结晶度较高的铁和铝水合物吸附的砷（F4）。砷的不同分馏组分可能受到沉积物和上层水物理化学性质的影响，这增加了河口-海湾生态系统中砷的复杂性。因此，需要进一步研究以明确砷在该生态系统中的行为和生态风险。

莱州湾（LZB）是中国渤海三大海湾之一，也是山东省最大的海湾。黄河、小清河和弥河等十余条河流流入莱州湾，为鱼类、虾类、蟹类等水产品提供了丰富的营养，使其成为重要的产卵场、育苗场和觅食场。此外，莱州湾及其周边地区属于山东省的经济发展中心。在工业和农业发展过程中，大量污染物通过河流排入莱州湾（Liu等人，2017）。由于莱州湾是一个典型的半封闭海湾，水体较浅且交换能力较差，污染物在潮汐和洋流的影响下会扩散，因此需要密切关注其水质（Gu等人，2020）。许多研究已经探讨了莱州湾及其他中国海湾水环境中重金属的水平（Zhuang和Gao，2015；Xu等人，2017）。然而，大多数研究集中在砷的单相污染上，而关于砷多相污染的研究较少。基于以上分析，本研究填补了莱州湾砷污染方面的重要知识空白，并为保护该地区的水环境提供了参考。

本研究的目标是：（1）调查S-As、D-As和P-As的空间分布和含量；（2）确定表层沉积物中砷的化学分馏情况；（3）阐明不同相态的物理化学性质与砷迁移之间的地球化学关系；（4）评估莱州湾及其入海口河流中砷的富集和生态风险。

样本采集

样本采集工作于2021年11月进行，共选取了36个采样点作为研究对象。其中29个采样点位于莱州湾（S1–S29），7个采样点位于其主要入海口河流（E1–E7），如图1a所示。地理信息详见表S1。使用Niskin（General Oceanics，美国）采样器采集水样。每个采样点采集了1升表层水和1升底层水，并立即进行过滤。

多相环境因素

本研究主要分析了水相和沉积相的环境因素。但由于沉积物中悬浮颗粒物（SPM）难以提取，仅分析了SPM相中的砷含量。具体结果见图S1。DOM（溶解有机质）、碱度和总碳（TOC）水平从海湾西南部向东北部逐渐增加。河口和海湾的水相盐度分别为1.430‰–29.76‰和31.55‰–32.96‰。这种显著的盐度梯度是水文状况的直接指标。

砷的潜在生态风险

通常认为，环境因子（EF）是估算S-As人为来源的有效方法，其有效性高度依赖于背景值的选择。本研究基于全球大陆地壳（UCC）和莱州湾局部沉积物的背景值计算了EF值。基于局部背景值的河口沉积物中EF值范围为4.12至11.56，平均值为8.63；基于UCC的EF值范围为

结论

三相砷的含量和空间变化反映了该典型半封闭海湾中砷污染的严重程度。河流带来的陆源输入和水文条件（如沿岸洋流和涡流）对砷的行为具有重要影响。S-As、P-As和D-As的含量和空间变化趋势是从河口向海湾逐渐减少，且海湾西南部和西北部的砷含量高于东北部。

作者贡献声明

周海燕：撰写初稿、数据可视化、方法论设计、概念构建。王玉璇：撰写、审稿与编辑、软件使用、方法论设计、数据管理。张欣茹：软件使用、方法论设计、数据管理。马驰：方法论设计、调查实施。王世良：撰写、审稿与编辑、项目监督、资金争取。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国山东省自然科学基金（项目编号：ZR2023DM032）的支持。