用于痕量稀土氧化物检测的非线性-线性双模太赫兹超传感器

《Microchemical Journal》：Nonlinear-to-linear dual-mode terahertz metasensor for trace rare earth oxides detection

稀土元素（REEs）因环境污染和检测需求，亟需高灵敏度技术。本研究设计双模THz超表面传感器，通过电偶极子-电四极子（f1）和电偶极子-环形偶极子（f2）共振模式实现25.41 ppm检测限和2000 ppm线性范围，灵敏度提升83%。采用混合定性与定量方法，支持自适应模式切换，为环境监测提供新方案。

　　

Xu Wu|李家伟|刘文灿|刘冰伟|张金静|田青冲|柳博芙·奥斯明金娜|奥尔加·切尔卡索娃|孙丽英|朱一鸣|潘燕

太赫兹技术创新研究院，太赫兹频谱与成像技术协同创新中心，上海现代光学系统重点实验室，上海科技大学附属世东医院，上海200093，中国

摘要

稀土元素（REEs）在各种工业应用中得到广泛应用，但这引发了人们对环境污染日益增长的担忧。然而，目前的检测方法受到复杂样品制备过程和交叉信号干扰的限制。在这项研究中，我们提出了一种新型的太赫兹（THz）超表面传感器，该传感器结合了偶极-四极（f1）和偶极-环极偶极（f2）共振模式。这种双模式传感器能够实现低至25.41 ppm的痕量级检测限，并且具有高达2000 ppm的宽线性定量范围，有效解决了传统单模式传感器的性能局限。此外，该传感器由一个优化的超单元组成，能够产生空间梯度场分布，从而将折射率灵敏度提高了83%，相比之前的设计有所改进。这种提高的折射率灵敏度有助于基于峰位移对代表性稀土化合物进行光谱识别。此外，还开发了一种基于双模式传感响应的混合定性与定量检测方法，允许在不同浓度的稀土化合物之间进行自适应模式切换。这项工作提供了一种新的方法，支持现场稀土元素的物种识别和浓度定量，具有ppm级别的灵敏度和宽检测范围，为实时环境监测和污染物追踪提供了巨大潜力。

引言

稀土元素（REEs）包括15种镧系元素以及钪（Sc）和钇（Y），它们独特的4f电子构型显著影响了它们的化学和物理性质[1]，[2]。根据原子序数和电子构型，稀土元素通常被分为轻稀土元素（La–Eu）和重稀土元素（Gd–Lu和Y）[3]。由于稀土元素在发光、磁性和催化方面的显著特性[4]，[5]，它们被广泛应用于现代工业中，以提高耐腐蚀性、热稳定性和光伏效率[6]，[7]。然而，稀土相关应用的迅速扩展导致了环境排放的增加[8]，[9]。2023年，Fang等人[10]报告称中国湘江沉积物中的稀土元素浓度超过了274.9 ppm，并将该值作为受采矿影响地区的污染阈值。2024年，Yun等人[11]分析了114个工业场所的稀土元素浓度，发现燃煤电厂的稀土元素浓度最高达到434.02 ppm。其中，Ce、Pr、Nd是主要的轻稀土元素，而Dy、Tb、Y是主要的重稀土元素。这些升高的稀土元素水平引发了日益严重的生态和健康问题[12]，[13]。例如，He等人[14]报告称稀土元素浓度超过10 ppm会导致植物死亡，Gao等人[15]报告称Dy₂O₃浓度超过80 ppm会导致人类巨噬细胞的存活率降低20.7%。鉴于稀土化合物带来的环境风险，迫切需要具有高灵敏度和实用性的检测技术。

目前，用于稀土化合物检测的最常用技术包括原子吸收光谱法（AAS）[16]、中子活化分析（NAA）[17]和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[18]，[19]。AAS通过测量气态原子对特定波长的光吸收来定量元素，这些原子通常使用火焰或石墨炉进行雾化。尽管AAS具有ppm级别的灵敏度，但它仅限于单元素分析，并且在复杂基质中会受到光谱干扰[20]。NAA涉及用中子照射样品以形成放射性同位素，这些同位素会发射特定元素的伽马射线，从而实现ppm级别的多元素分析。但它需要核反应堆，并且同位素的分析过程耗时较长[21]。ICP-MS使用氩等离子体对样品进行离子化，并根据质量电荷比分析产生的离子[22]。这种方法具有ppb级别的灵敏度，并能够同时检测多种元素，但需要复杂的样品制备过程。这些限制表明需要快速、灵敏且成本效益高的稀土化合物检测替代方案。

超表面是由亚波长周期性单元格组成的人造结构，旨在高空间精度地操控电磁波[23]，[24]，[25]。通过调整单元格的几何形状和排列，超表面可以支持强烈的局部共振，显著增强电场，并对周围介电环境的变化具有高灵敏度[26]，[27]，[28]。太赫兹（THz）区域（0.1–10 THz）对分析物的振动和介电特性非常敏感[29]，[30]，[31]。然而，其与分析物的相互作用较弱，这通常限制了其在痕量级检测中的应用。将超表面与THz光谱学结合提供了一种有前景的传感策略。THz超表面增强了THz波与分析物之间的相互作用[32]，通过分析物引起的共振位移实现高灵敏度检测[33]，[34]，[35]。最近的理论研究表明，可以使用THz超表面来检测金属离子。2023年，Almawgani等人[36]设计了一种基于石墨烯的THz超表面传感器，用于检测金属离子，实现了Cu²⁺的理论检测灵敏度为113.92 GHz/RIU和Mg²⁺的理论检测灵敏度为113.9 GHz/RIU。2024年，Muheki等人[37]设计了一种石墨烯-金传感器，Cu²⁺的理论检测灵敏度为302 GHz/RIU，Mg²⁺的理论检测灵敏度为253 GHz/RIU。然而，迄今为止，尚未有实验开发的用于稀土元素（REE）化合物的THz超表面传感器。

鉴于稀土氧化物日益重要的环境意义，将THz超表面传感技术应用于这一领域具有巨大潜力。在我们之前的工作[38]基础上，本研究设计并实验验证了一种双模式THz超表面传感器，用于检测工业排放中常见的六种代表性稀土化合物（轻稀土氧化物：Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、CeO₂；重稀土氧化物：Dy₂O₃、Tb₄O₇、Y₂O₃）。使用双模式THz超表面进行稀土氧化物检测的过程示意图见图1。步骤1：设计并模拟了一种具有空间梯度场分布的双模式超表面传感器，以实现低浓度和高浓度范围内的互补性能。步骤2：在传感器表面沉积了不同浓度的六种稀土氧化物，并测量了THz光谱。步骤3：收集f1和f2共振峰的红移，并将其与稀土氧化物浓度相关联。步骤4：基于红移进行物种识别（例如，折射率灵敏度，?f @ 2000 ppm），因为较高的折射率会导致更大的频率位移。浓度定量基于分析物浓度-红移关系，评估了传感性能（例如，线性和检测限）。

部分摘录

超表面传感器设计

图 S1(a)显示了所设计的THz超表面的3D示意图。该传感器由三个部分组成：顶部的周期性金共振器、中间的铬粘附层和双面抛光石英基底。金共振器由两个具有不同间隙宽度的环链结构组成。x方向和y方向的周期性分别为Px = 74 μm和Py = 37 μm。基底厚度为T = 500 μm。单元格的几何参数如下：L = 30 μm，

双模式共振传感机制

所设计的THz超表面的模拟电磁响应如图2所示。该超表面表现出两个不同的共振峰：一个位于1.66 THz（f1峰），半高宽（FWHM）为0.042 THz；另一个位于3.74 THz（f2峰），FWHM为0.057 THz（图 2a, b）。相应的品质（Q）因子定义为Q = f/FWHM，f1峰为39.5，f2峰为65.6。

为了理解其背后的共振机制，我们进行了分析

结论

我们开发了一种双模式THz超传感器，用于识别和定量代表性稀土化合物的物种，包括三种轻稀土氧化物和三种重稀土氧化物。仿真分析表明，该传感器具有两个共振峰。1.76 THz处的f1峰对应于电偶极-电四极混合模式，3.64 THz处的f2峰对应于电偶极-环极偶极混合模式。这些峰提供了互补的传感能力。

CRediT作者贡献声明

Xu Wu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，项目管理，方法学，资金获取，概念化。Jiawei Li：验证，调查，正式分析，数据管理。Wencan Liu：可视化，软件，方法学。Bingwei Liu：撰写 – 审稿与编辑，软件。Jinjing Zhang：验证，调查，数据管理。Qingchong Tian：验证。Liubov Osminkina：撰写 – 审稿与编辑，资源获取。Olga Cherkasova：撰写 – 审稿与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢上海科技大学仪器分析中心的Xiaoqin Zhao在实验中的指导。本研究中使用的高性能计算资源和服务得到了上海科技大学高性能计算中心的支持。本工作得到了国家重点研发计划（2022YFA1404004, 2023YFF0719200）的支持