通过仿生设计的单宁酸改性煤矸石衍生沸石，创建精确的Cd(II)靶向位点，以增强从水溶液中固定Cd(II)的效果

《Process Safety and Environmental Protection》：Creating precise Cd(II)-targeted site through bioinspired tannic acid-modified coal gangue-derived zeolite for enhancing Cd(II) immobilization from aqueous solutions

煤矸石合成鞣酸修饰沸石对镉离子吸附性能研究。采用碱熔融-水热合成法制备煤矸石沸石，经鞣酸表面修饰后吸附能力显著提升，最大吸附量达184.5 mg/g，较原沸石提高2.8倍。动力学显示伪二级模型占优，热力学参数证实过程自发、吸热且熵增。研究为煤矸石资源化及重金属废水处理提供新方案。

　　

周玉芝|龙琳莉|孙静宇|李宗尧|牛静伟|段金明|陈敏|王博宇|陈晓阳

安徽科技大学深煤安全开采与环境保护国家重点实验室，淮南232000，中国

摘要

煤矸石（CG）富含SiO₂和Al₂O₃，非常适合用于合成沸石。在本研究中，通过碱熔融-水热法从煤矸石中制备沸石，并采用浸涂法将单宁酸修饰到沸石表面，成功开发出一种成本低廉且环保的改性沸石（沸石@TA）。无有机添加剂的制备过程使得沸石@TA的合成既环保又经济。多种表征结果证实了沸石结构的形成以及单宁酸在沸石表面的吸附。实验表明，沸石@TA对Cd(Ⅱ)的吸附能力显著增强，其最大理论吸附容量为184.5 mg/g，比普通沸石（66.09 mg/g）高出约2.8倍。吸附动力学测试结果显示，吸附过程符合伪二级动力学模型。在共存离子（Na?、K?、Mg2?和NH??）中，Ca2?对Cd(Ⅱ)的吸附具有最强的抑制作用。热力学参数（△G°＜0, △H°＞0, △S°＞0）表明沸石@TA的吸附过程是自发的、吸热的且熵增加的。总体而言，战略性地利用煤矸石作为原料将为开发具有双重经济和环境效益的无废物技术解决方案奠定基础，并为废水处理应用提供广阔的发展空间。

引言

镉（Cd）和其他重金属离子在工业时代有广泛的应用，包括电镀、研磨和冶金行业。未经处理的含镉工业废水会被随意排放到水体中，造成环境污染。由于镉的生物累积性、高毒性和难降解性，它被认为是世界上最有害的污染物之一。过量摄入镉会导致肾毒性和骨毒性，临床表现为“骨痛病”（Chen等人，2021年）。因此，寻找高效安全的去除废水中的Cd(Ⅱ)的方法至关重要。目前，常见的重金属废水净化方法包括离子交换、电化学处理、化学沉淀、膜过滤和吸附（Balram等人，2022年；Chaghomi等人，2022年；Sheng等人，2022年；Wen等人，2022年）。其中，吸附方法因来源广泛、操作简便且成本低廉而适用于去除废水中的Cd(Ⅱ)。为应对环境危机，已开发出多种吸附剂，如碳纳米管（Dai等人，2021年）、石墨烯（Kong等人，2021年）、纤维素纳米纤维膜（Jian等人，2022年）和β-环糊精聚合物（He等人，2017年）。沸石作为一种具有优异机械性能、丰富表面结构、耐久性和成本效益的吸附剂，在废水处理方面具有显著优势（Lin等人，2022年；Qian等人，2015年）。然而，沸石的实际应用受到其高昂合成成本的限制。因此，有必要加强研究，利用煤矸石作为原料来降低成本高效的沸石生产（Han等人，2019年）。

煤矸石是由无机矿物和有机化合物组成的混合物，是煤炭开采过程中的副产品。中国目前储存了约45亿吨煤矸石，年增量约为3亿吨（Li等人，2020年）。大量煤矸石的随意堆放不仅会污染水体、土壤和大气，还会造成资源浪费。因此，将煤矸石作为沸石合成的原料是一种既能解决污染问题又能实现高价值利用的明智策略。目前，关于煤矸石衍生沸石的合成和表征研究已经十分丰富。Pu等人（Pu等人，2025年）通过碱熔融水热法成功制备了SAPO-20分子筛，并优化了合成条件（NaOH/CG比例为1.6，煅烧温度为800℃，液固比为1.6，水热合成温度和时间为180℃和12小时）。Zhu等人（Zhu等人，2025年）开发了一种仅使用煤矸石作为Si–Al来源的沸石制备新方法，系统研究了合成过程、晶体生长机制和催化性能，发现煤矸石与商业无机原料在Si和Al配位环境上存在显著差异。Kang等人（Kang等人，2024年）利用煤矸石可控地制备了13-X分子筛，并用于含镉废水的净化。总之，将煤矸石转化为沸石将为开发高效经济的Cd(Ⅱ)吸附剂提供新的经济可行途径，同时实现“以废治废”的理念，减少煤矸石利用对环境的影响。

除了成本问题外，现有研究表明沸石表面缺乏用于吸附重金属的功能基团，这也是限制其在实际废水处理中应用的原因之一（Zhang等人，2020年）。为了提高吸附性能，可以采用有机化合物对沸石进行改性，例如十六烷基三甲基溴化铵（Salgado-Gómez等人，2014年）、硫脲（Barragán等人，2017年）、半胱胺盐酸盐和壳聚糖（Saheed等人，2021年）等。然而，这些化合物的主要缺点是具有毒性，违背了“绿色化学”的基本原则。基于生物启发式的改性方法更为灵活、高效且环保（Zhou等人，2020年）。

单宁酸（TA）是一种从植物生物质中提取的多酚化合物，含有丰富的儿茶酚分子和吡咯烷醇芳香环结构，赋予其独特的化学性质。与其他有机改性剂相比，单宁酸具有以下优势：（1）生物相容性和环境安全性：单宁酸存在于多种植物中，属于环保且通常具有生物相容性的植物多酚（Zhang等人，2023年）；（2）成本效益：单宁酸是仅次于纤维素、半纤维素和木质素的天然化合物，可从橡树皮、铁杉和红树林等植物，以及葡萄和柿子果实，以及某些漆树和植物瘤中提取（Almaie等人，2026年）；（3）金属螯合能力：单宁酸含有大量的邻二羟基和三羟基芳香环，能够捕获和协调金属离子，表现出良好的金属离子螯合性能（Chen等人，2022年；Zhang等人，2023年）。此外，单宁酸及其类似物具有强界面活性，能牢固地结合各种底物（Xu等人，2017年）。近年来，基于植物多酚的结构特性，开发出了多种功能性材料，广泛应用于生物医学、食品包装和日用化学品等领域。因此，单宁酸的多酚结构使其成为改性沸石的理想候选物质。然而，据我们所知，尚未有研究报道结合了煤矸石低成本优势和单宁酸对Cd(Ⅱ)高吸附选择性的沸石@TA，且单宁酸对沸石性质和吸附性能的影响尚不清楚。为此，我们合理设计了含有高浓度酚羟基OH-团的单宁酸改性沸石，以实现高浓度Cd(Ⅱ)的捕获。单宁酸的改性过程简单、快速且环保，所有步骤都在温和的反应条件下进行，未使用有毒化学试剂。研究了溶液pH值、温度、吸附时间、初始浓度、剂量和常见离子等关键参数的影响，并通过XRD、SEM-EDS和XPS技术验证了吸附机制。

材料

本研究使用的煤矸石样品来自中国安徽省淮南市。样品经过研磨并过100目筛网，然后储存在干燥器中备用。煤矸石的主要化学成分是SiO₂和Al₂O₃，占比超过90%（表S1），SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为2.22，非常适合用于合成沸石。所用试剂包括氢氧化钠和无水乙醇

合成材料的特性

为了获取沸石和沸石@TA的晶体相信息，进行了XRD测试，结果如图2a所示。沸石的主要衍射峰出现在2θ=13.94、24.32、31.55、34.65、42.80、51.97和58.15处，与沸石（化学式：Na₂(AlSiO₄)₆?4H₂O，PDF编号42-0216）一致，证实了沸石的成功制备。图S1展示了沸石和沸石@TA的SEM图像。

结论

通过碱熔融-水热法和表面浸渍法成功制备出了经济可行且高效的沸石@TA。根据Langmuir等温线模型计算，煤矸石、普通沸石和沸石@TA的最大吸附容量分别为48.01 mg/g、66.49 mg/g和184.50 mg/g。负的△G°和正的△H°表明沸石@TA对Cd(Ⅱ)的吸附是自发的吸热过程。伪二级动力学模型和Langmuir模型可以很好地描述Cd(Ⅱ)的吸附过程。

未引用的参考文献

(Aleksandra等人，2017年；Almaie和Vatanpour，2023年；Balram和Kaith，2022年；Chaghomi和Lotfollahi，2022年；Jung等人，2019年；Kumar和Jena，2022年；Qian和Li，2015年；Zhang等人，2023年；Zheng等人，2024年；Zhou等人，2020年)

CRediT作者贡献声明

王博宇：撰写 – 审稿与编辑，数据管理。陈敏：撰写 – 审稿与编辑，数据管理。陈晓阳：撰写 – 审稿与编辑，数据可视化，资源获取，概念构思。李宗尧：撰写 – 审稿与编辑，数据管理。孙静宇：撰写 – 审稿与编辑，数据管理。段金明：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，数据管理。牛静伟：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，数据管理。周玉芝：原始作者

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢安徽教育委员会自然科学研究项目（编号2023AH051177）、安徽水利技术学院博士后科学基金（编号BSHXM202402）、安徽科技大学校级重点项目（编号2024JBZD0004）以及安徽科技大学高层次人才科学研究基金（编号2022yjrc13）提供的财政支持。相关表征分析工作也得到了这些项目的支持。