MOF衍生的CeO?/Co?O?异质结光催化剂：协同过氧单硫酸盐作用实现聚对苯二甲酸乙二醇酯的降解

《Sustainable Materials and Technologies》：MOF-derived CeO 2/Co 3O 4 heterojunction photocatalyst: Synergistic peroxymonosulfate activation for polyethylene terephthalate degradation

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）微塑料污染治理中，通过MOF模板热解制备的CeO?/Co?O?多孔异质结催化剂在可见光及PMS协同下表现出66.6%的6小时高效降解率，其快速电荷分离（亚500皮秒）源于p-n异质结内置电场及Ce?+/Ce3+红氧活性位点的协同增强作用。

　　

贾莉|史全全|张金瑞|熊琪|赵建峰|袁忠|高丽|阿尔方斯·拜克尔

内蒙古农业大学理学院，中国呼和浩特 010018

摘要

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）广泛用于日常包装，已成为主要的塑料废弃物，对环境造成严重危害。因此，开发绿色高效的分解PET塑料的技术至关重要。在本研究中，通过MOF模板热解法成功合成了具有空心十二面体结构的CeO₂/Co₃O₄ p-n异质结光催化剂，这是一种新型且高效的分解PET微塑料的催化剂设计。系统表征（包括XRD、TEM、XPS、UV–vis、BET、光电化学和飞秒瞬态吸收光谱）证实，CeO₂/Co₃O₄复合材料在500皮秒内即可实现基态漂白——比纯Co₃O₄快四倍以上——尽管载流子平均寿命较短，但仍具有超快的空间电荷分离能力和优异的催化活性。PMS的存在有效促进了PET微塑料的降解。在光照、3 mM PMS和30% CeO₂/Co₃O₄催化剂的协同作用下，6小时后PET的降解率为66.6%。过量的催化剂、非中性pH值以及某些阴离子（尤其是NO₃^?和SO₄^2?）会抑制降解活性。本研究为开发适用于水环境中高效降解微塑料的环保p-n异质结提供了可行基础。

引言

随着塑料产品的使用和丢弃，微塑料通过各种途径（包括废水和雨水）进入自然环境，并广泛分布在海洋、淡水、土壤和空气中[1]、[2]、[3]。微塑料的危害在于其持久性和难以生物降解的特性，以及对生态系统和人类健康的潜在威胁[4]。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的分解技术主要分为三类：物理方法、生物方法和化学方法。物理和生物方法相对效率较低，而化学方法具有高选择性，是分解塑料的理想途径[5]、[6]。因此，开发低成本、高效且环保的化学方法对于减轻微塑料污染至关重要[7]、[8]、[9]、[10]。光催化技术利用太阳能，是一种仅通过光照去除污染物的环保方法[11]、[12]。然而，简单的降解技术通常无法有效分解塑料。因此，将光催化技术与另一种技术（高级氧化过程AOP，使用过氧单硫酸盐PMS）结合使用受到了广泛关注，因为PMS具有强大的氧化能力、温和的反应条件和广泛的适用性。PMS可通过光诱导电子激活，生成活性氧物种，如单线态氧（¹O₂）、硫酸根自由基（SO₄^•–）、超氧自由基（·O₂^?）和羟基自由基（·OH）[13]、[14]、[15]。这些物种在氧化和降解持久性有机污染物方面表现出卓越的能力。因此，合理设计具有优异催化性能和PMS激活性能的光催化剂对于PET塑料的分解具有重要意义。

构建异质结构是提高催化剂性能的有效策略。异质界面的存在不仅为光催化反应提供了足够的活性位点，还有助于促进光激发电子-空穴对的分离并改善电荷迁移速率[16]。在各种异质结类型中，通过耦合p型和n型半导体形成的p-n异质结在光催化方面展现出巨大潜力，因为半导体界面存在内置电场，该电场可以促进光生成载流子的定向传输并抑制电子-空穴复合，从而提高PMS的激活效率。在众多催化剂材料中，CeO₂因其独特的物理化学性质而脱颖而出，成为催化研究的关键焦点。CeO₂具有出色的氧气储存和释放能力，其晶体晶格中的Ce⁴⁺和Ce³⁺离子可以进行可逆的氧化还原反应。这一特性使其在氧化还原反应中表现出优异的催化活性。此外，CeO₂具有较大的比表面积和良好的热稳定性及化学稳定性，能够在苛刻的反应条件下保持结构完整性，从而延长催化剂的使用寿命。在光催化反应中，二氧化铈的n型半导体特性可以有效促进光生成电子-空穴对的分离，延长载流子寿命，并易于与其他金属或金属氧化物结合形成复合催化剂。通过调整其组成、结构和形态可以进一步优化其催化性能[17]、[18]。

MOFs及其复合材料在可见光/紫外光下表现出优异的光催化活性，适用于将微塑料（MPs）转化为环保产品[19]。Wan等人报告称，ZIF-67可以从水环境中去除聚苯乙烯微塑料，这是由于ZIF-67与微塑料之间的相互作用[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。MOF衍生材料在热解等过程中继承了MOF前体的结构优势，形成了具有高比表面积、优异导电性和丰富缺陷的纳米结构，在催化方面展现出巨大潜力[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。与传统水热或沉淀法制备的Co₃O₄样品相比，MOF衍生的三氧化钴（Co₃O₄具有规则的形态、高孔隙率、大表面积和出色的氧化还原活性（Co²⁺/Co³⁺）。MOF前体中金属离子与有机配体的强协同作用有助于形成尺寸均匀、分布均匀的Co₃O₄颗粒，这些颗粒具有丰富的表面活性缺陷（如氧空位），从而显著提高其催化活性和稳定性[30]、[31]、[32]、[33]。

本文采用CoCe-MOF前体策略成功制备了MOF衍生的CeO₂/Co₃O₄异质结催化剂[34]。这项工作的关键创新在于对MOF衍生催化剂的合理设计，不仅整合了CeO₂和MOF衍生的Co₃O₄的独特优势，还有效克服了它们各自的固有局限性。具体而言，合理掺杂Ce到基于Co的MOFs中，在前体内构建了明确的双金属配位环境。这种结构设计不仅保留了MOF衍生物的高比表面积和丰富的缺陷位点，还协同优化了复合材料的氧化还原性能。特别是，可逆的Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原对增强了氧的储存和传输能力，而Co²⁺/Co³⁺氧化还原循环加速了目标底物的反应动力学。更重要的是，CeO₂/Co₃O₄异质结的形成在半导体界面构建了内在的电场，有效促进了光生成电子-空穴对的方向性分离，延长了载流子寿命，从而克服了单组分催化剂量子效率低的关键问题。得益于这些结构和电子优势，制备的CeO₂/Co₃O₄异质结能够高效激活过氧单硫酸盐（PMS），并在可见光照射下实现PET微塑料的降解。为了全面评估其催化性能和实际应用性，采用了一系列表征技术来阐明CeO₂/Co₃O₄复合材料的物理化学性质。此外，系统研究了关键反应参数（如催化剂摩尔比和PMS浓度）及典型环境因素（包括水基质中存在的阴离子和天然有机物）对PMS的光催化激活和随后PET降解效率的影响。

部分摘录

催化剂合成

首先，将Co(NO₃)₂·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O和二甲咪唑分别溶解在20 mL甲醇中，形成溶液A和B。混合1小时后，将溶液B均匀加入溶液A中并充分混合，继续搅拌24小时后得到CoCe-MOF沉淀。随后，将CoCe-MOF以13,000 r/min的速度离心，用甲醇冲洗三次，并在60°C下干燥12小时以制备纯CoCe-MOF。最后，将混合物加热至...

表面形态特征和性质

CoCe-MOF是通过在室温下一步反应混合2-甲基咪唑、Co(NO₃)₂·6H₂O和Ce(NO₃)₃·6H₂O合成的（图1a）。所得样品具有十二面体形态、明确的晶体结构以及Co和Ce元素的均匀分布。随后，将CoCe-MOF样品在500°C下进行 aerobic 热解，得到具有空心十二面体形态的CeO₂/Co₃O₄样品。典型的扫描电子显微镜（SEM）图像显示了30% CeO₂/Co...

结论

本研究提出了一种利用CeO₂/Co₃O₄异质结光催化剂、过氧单硫酸盐和可见光的协同作用来高效降解聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）微塑料的方法。通过MOF、铈和钴前体混合物热解得到的CeO₂/Co₃O₄复合催化剂具有十二面体形态、适当的吸光性能、高比表面积、强p-n异质结，能够有效分离电荷，并具有良好的PET塑料降解能力...

CRediT作者贡献声明

贾莉：撰写——原始草稿、方法学、数据分析。史全全：撰写——原始草稿、资金获取、概念构思。张金瑞：方法学。熊琪：可视化。赵建峰：撰写——原始草稿、数据分析。袁忠：研究。高丽：撰写——审阅与编辑、概念构思。阿尔方斯·拜克尔：撰写——审阅与编辑、概念构思。

作者贡献

贾莉：方法学、撰写-原始草稿、数据分析。史全全：概念构思、资金获取、撰写-原始草稿。张金瑞：方法学。熊琪：可视化。袁忠：研究。赵建峰：数据分析、数据审阅与编辑。阿尔方斯·拜克尔：撰写-审阅与编辑。高丽：概念构思、撰写-审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

我们感谢中央地方科学技术发展引导基金（2022ZY0081）和国家自然科学基金（22065029）的财政支持。