《Sustainable Materials and Technologies》：From inert graphite tailings to active silicate: Mineral-genetic engineering enables a high-efficiency hierarchical porous capturer for heavy metals
编辑推荐：
石墨尾矿经矿物遗传工程改造为高活性硅酸盐吸附剂GSC75H6h，比表面积达290.8 m2/g，对Pb2?吸附容量550.49 mg/g，再生六次后去除效率仍超91%。
作者名单：卢航 | 黄飞 | 韩伟 | 刘静 | 王欣 | 吴尚恒 | 王文博 | 山卓颖 | 郭芳
内蒙古大学化学与化学工程学院稀土催化重点实验室，中国呼和浩特市 010021
摘要
长期以来，人们一直在探索利用固体废物进行废水处理的方法，因为这种方法有望推动“以废治废”的可持续发展理念。然而，固体废物中大多数矿物的活性较低，严重限制了它们的污染物去除能力。为了解决这个问题，我们提出了一种可持续的“矿物基因工程”策略——将矿物的基本结构单元视为其“基因”，这一策略基于对矿物结构的深入理解。通过这种方法，我们将惰性的石墨尾矿（GT）转化为了一种高活性的硅酸盐吸附剂（命名为GSC75H6h）。这种结构重构的硅酸盐具有更活跃的吸附位点、更大的比表面积（290.8 m2/g）、更强的离子交换能力（例如对Ca2?），以及丰富的含氧表面官能团（能够通过形成Si-O-Pb键实现表面络合），从而实现了对重金属离子（如Pb(II)）的高效吸附。GSC75H6h的独特结构使其能够自发地吸附Pb(II)，最大吸附容量达到了550.49 mg/g，是原始石墨尾矿的5.19倍，并且从400 mg/L的Pb(II)溶液中去除效率达到了99.90%。经过六次再生循环后，该吸附剂的去除效率仍保持在91%以上。在复杂的二元和三元重金属体系中，即使存在共存离子，GSC75H6h也能保持较高的去除性能。机理研究表明，Pb(II)的捕获过程主要以化学吸附为主。这项工作不仅为重金属污染提供了一种新的解决方案，还为尾矿和固体废物的资源化利用开辟了新的途径，将其转化为功能性材料。
引言
电子、冶金和新能源存储等行业的快速发展导致含有不可生物降解重金属（如Pb、Cd、Cu和Ni）的废水大量排放到水生生态系统中[1]、[2]。这些有毒离子在环境中长期存在，并通过食物链在生物体内积累，对生态系统完整性和人类健康构成严重且不可逆的风险[3]、[4]。因此，开发高效且可持续的废水处理技术以去除重金属污染物是一项重要的环境优先事项。
在各种修复技术中（如沉淀[5]、膜分离[6]、[7]、离子交换[8]），吸附技术因其操作简便、成本效益高以及适用于高浓度和低浓度污染物而脱颖而出[9]、[10]、[11]、[12]。吸附过程通常从静电吸引开始，将重金属离子吸引到固液界面，随后通过表面络合和离子交换恢复电荷平衡——这种机制即使在微量水平下也能实现有效的隔离[13]、[14]。这种将污染物固定在固体表面的能力使得吸附技术特别适合于分散式处理或终端处理应用。大量研究致力于开发新型吸附剂，包括碳基材料[15]、[16]、[17]、改性粘土[18]、[19]、[20]、金属有机框架（MOFs）[21]、[22]、[23]和聚合物水凝胶[24]、[25]、[26]。尽管这些材料有效，但许多依赖于高纯度或合成前体，从而增加了生产成本和环境足迹。符合“以废治废”的可持续理念，从工业固体废物中制备高性能吸附剂已成为一个引人注目的研究前沿。值得注意的是，基于硅酸盐矿物的材料在重金属隔离方面具有固有的优势，如结构电负性、强大的离子交换能力和丰富的表面羟基官能团，这使得它们即使在微量浓度下也能实现高去除效率[27]、[28]。这种内在潜力使得富含硅酸盐的固体废物成为制备吸附剂的理想候选材料。实际上，在“以废治废”的理念驱动下，将工业副产品转化为功能性吸附剂已成为一个充满活力的研究方向[29]。成功的例子包括将农业废弃物[30]和铜渣[31]转化为高性能复合材料，证明了这一策略的技术可行性和环境效益。
石墨尾矿（GT）是片状石墨浮选过程中产生的大量固体废物，在这一领域既带来了机遇也带来了挑战[32]。通常，生产一吨石墨会产生大约九吨的GT，中国每年的排放量达到数百万吨。这些堆放物占据了大量土地，并带来潜在的生态风险。GT主要由石英、长石和层状硅酸盐（如云母）组成，其基本骨架由SiO?四面体和MO?八面体（M = Al、Ca、K、Na）构成[34]。这种固有的铝硅酸盐组成表明其具有转化为有效吸附剂的潜力。然而，目前GT的利用价值较低，主要限于建筑骨料或回填材料等应用[35]。向高价值功能性材料的转变受到三个核心挑战的阻碍：（i）GT的成分和相复杂性导致处理不稳定；（ii）矿物相之间的紧密共生使得分离和选择性活化变得复杂；（iii）原始硅酸盐结构本身的化学惰性，加上缺乏针对性的转化技术。
传统的矿物基吸附剂改性策略通常依赖于表面功能化，但这在改变惰性矿物的整体结构和内在反应性方面存在局限性[36]。尽管已经探索了多种用于硅酸盐基固体废物价值化的活化策略，但它们往往存在固有的局限性。例如，高温热活化过程（如从煤矸石制备陶瓷砂）通常需要高温煅烧（>1000°C），并且产生的产品密度大、烧结程度高，不适合用作吸附剂。传统的表面功能化主要关注修改矿物的最外层表面，而不会从根本上改变其整体化学惰性。相比之下，本研究中采用的机械化学-水热协同重构策略实现了矿物基质的深刻结构转变。通过断裂和重新组装Si-O-Si(M)键，这种方法将尾矿中的多种矿物相转化为具有丰富活性位点和高比表面积的多孔吸附剂——这种改性效果是传统热活化或表面活化方法无法实现的。因此，这种策略产生的吸附剂不仅具有高吸附容量，还具有很强的实际应用潜力。这种结构重构受到天然矿物生成过程（如水热作用）的启发，涉及在整个固体结构中策略性地断裂和重新配置稳定的Si-O和Si-M键（而不仅仅是表面改性），以形成具有所需性质的新晶体相[37]、[38]。这种“矿物基因级”的重构可以释放低品位矿物的潜在功能，以满足特定应用需求[39]、[40]。
在这里，我们提出了一种新的“矿物基因工程”策略，将SiO?四面体中的Si-O键和MO?八面体中的Si-O-M键视为矿物的“基因”，通过微观结构重构重新编程它们的连接性。基于这一概念，我们使用GT作为前体，并通过硅酸钠和氯化钙诱导的协同机械化学-水热过程，成功地将惰性的GT转化为高性能的多孔钙硅酸盐吸附剂（GSC75H6h）。本研究全面描述了其结构演变，评估了其卓越的Pb(II)吸附性能（包括动力学、等温线、选择性和可重复使用性），并通过综合光谱和分析技术阐明了其多机制去除过程。这项工作不仅提供了一种高效、低成本的重金属修复吸附剂，还为大量硅酸盐固体废物的高价值、功能性材料利用开辟了创新途径。
材料
石墨尾矿（GT）来自中国内蒙古自治区乌兰察布市。使用前，原材料被粉碎并筛分至粒径小于200 μm；其主要化学成分见表S1。硅酸钠水合物（Na?SiO?·9H?O）、氯化钙（CaCl?）和硝酸铅（Pb(NO?)?）分别从上海Macklin生化科技有限公司和上海Aladdin生化科技有限公司购买。其他金属盐（包括Cu(NO
工程吸附剂的结构演变与表征
本研究的核心目标是验证“矿物基因工程”的可行性——该策略将硅酸盐矿物的基本构建块（SiO?四面体中的Si-O键和MO?八面体中的Si-O-M键）视为其“基因单元”。通过结合机械化学和水热处理重新编程这些单元的连接性，我们旨在将惰性的GT转化为功能活跃的吸附剂（图1b）。
接下来的多技术表征
结论
本研究展示了一种将惰性GT转化为高性能Pb(II)吸附剂（GSC75H6h）的新“矿物基因工程”策略。通过协同的机械化学-水热重构，GT稳定的硅酸盐骨架被重新编程为一种分层的钙硅酸盐水合物，其比表面积显著提高（235.68 m2/g），具有丰富的介孔结构和丰富的表面活性位点。
CRediT作者贡献声明
卢航：撰写——原始草稿、实验研究、数据分析、概念构建。
黄飞：撰写——原始草稿、实验研究、数据分析、概念构建。
韩伟：监督、资源提供、方法论设计、概念构建。
刘静：撰写——审稿与编辑、监督、资源提供、方法论设计、概念构建。
王欣：方法论设计、数据分析。
吴尚恒：方法论设计、数据分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了以下项目的支持：中国国家自然科学基金（编号：22468033）；鄂尔多斯环保投资有限公司的科技项目（编号：FNI20202406170824）；呼和浩特市高等教育机构与研究机构的合作创新项目；以及内蒙古自治区的“草原人才”项目（编号：QNLJ012005）。
