综述：大小分级空气颗粒物中金属（类金属）和多环芳烃的测定：方法学途径、发展趋势、存在问题及未来需求综述

《Trends in Environmental Analytical Chemistry》：Determination of Metal(oid)s and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Size-Fractionated Airborne Particulate Matter: Methodological Approaches, Trends, Gaps and Future Needs: A Review

　　安雅·伊莱尼奇（Anja Ileni?）|普拉尚特·库马尔（Prashant Kumar）|拉德米拉·米拉奇奇·什昌查尔（Radmila Mila?i? ??an?ar）|玛丽亚·久里奇（Marija ?uri?）|阿伦卡·毛科·普兰吉奇（Alenka Mauko Pranji?）|亚内兹·什昌查尔（Janez ??an?ar）
斯洛文尼亚国家建筑与土木工程研究所（ZAG），迪米切娃街12号，1000卢布尔雅那，斯洛文尼亚

**摘要**
本综述指出了超细颗粒物（PM < 0.1 μm）多污染物特征分析方面的显著空白，重点关注金属（类金属）和多环芳烃（PAHs）。文章探讨了分级机制、采样协议和分析方法，并强调了整合质量保证措施的重要性，以确保数据质量并促进跨研究间的可比性。基于2010年至2025年间发表的研究，大部分研究集中在分析附着在PM2.5或PM10上的污染物。仅有5%的研究关注超细颗粒物（UFPs），而这类颗粒物具有最大的毒理学影响。在同一采样活动中同时测量这两种污染物群体的情况非常罕见（仅占14%的研究）。分析数据的可靠性也鲜有评估。只有33%的研究使用了经过认证的参考物质进行质量控制和方法验证。在通过电感耦合等离子体质谱法和气相色谱-质谱法测定金属（类金属）和PAHs之前，通常采用微波辅助消化和超声辅助提取技术进行样品预处理。这两种污染物群体均表现出强烈的季节性变化：在寒冷季节的加热期间浓度升高，且与细颗粒物和UFPs相关，这些颗粒物具有较高的生物可利用性。较小的PM颗粒物与人为来源相关，包括化石燃料和生物质燃烧、交通及工业排放；而粗颗粒物则反映了自然来源的地壳物质。总体而言，这些发现突显了制定统一且全面的UFPs采样及相关污染物定量协议的重要性，这对于获得可靠数据以及制定有效的城市空气质量控制策略至关重要。

**1. 引言**
颗粒物（PM）是最常见的空气污染物之一，尤其在城市和人口密集地区对健康和环境构成重大风险[1]。PM的毒理学和环境影响很大程度上取决于其大小、化学组成、亲水性以及光学特性（如光散射和吸收[2]）。其大气行为和生物行为主要受化学组成和颗粒大小的影响[3][4]。因此，基于空气动力直径对颗粒物进行系统分类被认为是最重要的参数之一。
总悬浮颗粒物（TSPs，空气动力直径为50–100 μm）和粗颗粒物（PM10，空气动力直径<10 μm）倾向于沉积在上呼吸道（鼻咽部），而细颗粒物（PM2.5，空气动力直径<2.5 μm）和超细颗粒物（UFPs，空气动力直径<0.1 μm）的行为类似于气体分子，能够到达终末细支气管和肺泡，穿过肺血气屏障，并进一步进入细胞组织，可能对神经系统造成损害[5]。颗粒物在呼吸系统中的积累与肺和心血管功能受损有关，包括中风和肺癌、神经炎症、神经元凋亡、氧化应激、多巴胺能神经毒性、认知功能下降和大脑发育异常[6]。此外，颗粒物浓度的增加还会破坏水生和陆地生态系统，导致土壤酸化、营养元素耗竭、富营养化、生物多样性减少、农作物和森林受损以及酸雨形成[5]。含有颗粒物的城市室外空气被归类为1类致癌物[7]，其中附着的颗粒物污染物（如金属（类金属）和多环芳烃（PAHs）代表最大风险[8]。
金属（类金属）如砷（As）、镉（Cd）、镍（Ni）和铅（Pb）具有持久性、不可降解性，并被认定为基因毒性致癌物[9]。它们会在脂肪组织中积累，具有高生物累积潜力，可损害器官和内分泌功能并诱导DNA突变[10]。由于在大气中的稳定性，某些元素比例可作为燃烧源、非尾气交通排放和矿物粉尘再悬浮的可靠示踪剂[4][7][11][12]。
PAHs是半挥发性有机污染物，具有致癌、致突变和免疫抑制作用[13][14]。它们主要由有机物质（如煤、天然气或石油）的不完全燃烧或热解产生，主要城市来源与市政和家庭排放有关[14]。在大气中，PAHs根据挥发性进行分布：低分子量（LMW）PAHs（2–3个环）主要存在于气相中，而高分子量（HMW）PAHs（≥4个苯环）的蒸气压较低，会吸附在颗粒物上，其致癌性随分子量增加而增强[14]。超过95%的HMW PAHs附着在PM < 3 μm上[4]。美国环境保护署（US EPA）将16种未取代的PAHs列为优先污染物，其中苯并[a]蒽（BaA）、苯并[a]芘（BaP）、苯并[b]氟蒽（BbF）、苯并[g,h,i]芘（BghiP）、荧蒽（Ch）和茚并[1,2,3-cd]芘（IP）尤其值得关注[15]。HMW PAHs还作为局部和区域污染源以及污染物传输距离的特征标志物[14][16]。
城市地区的颗粒物气溶胶样本通常通过将环境空气通过过滤材料或使用泵进行惯性撞击来收集，随后通过外部实验室分析对颗粒物质量及其化学成分进行量化[17]。级联采样装置中的尺寸选择性入口允许进行分级，最常见的截断点为10 μm、2.5 μm和1 μm[2]。传统监测依赖于固定位置的高容量采样器，并遵循标准化质量协议（如国家环境空气质量标准）以实现低检测限（LODs）[2]。然而，由于便携性更好、收集效率更高且成本更低，便携式低容量采样器越来越多地被使用[17][18]。
已发表的综述表明，大多数大气研究集中在测定附着在PM上的单一污染物群体（金属或PAHs）上，重点讨论了它们的采样协议、分析程序、潜在来源和健康影响（表1）。然而，这些研究主要关注PM10和PM2.5，关于UFPs的知识存在空白。此外，质量保证和控制（QA/QC）的报道往往不足，很少有研究常规使用经过认证的参考物质（CRMs），这引发了关于数据可靠性和跨研究可比性的担忧。因此，本综述全面评估了用于尺寸分级PM中金属（类金属）和PAHs的现有采样协议和分析方法，特别强调了QA/QC。此外，还探讨了它们的化学组成、季节变化和空间分布以及暴露评估的关键指标，所有这些对于基于证据的城市空气污染缓解规划至关重要。

**表1. 关于颗粒物中污染物化学特征分析的采样协议和分析方法的现有综述总结**
- 研究重点和涵盖的主题领域
- 用于表征细颗粒物（PM2.5）和超细颗粒物的收集方法和分析程序[17]
- 空气颗粒物样本中有机化合物的表征、采样和分析方法[19]
- 用于评估附着在颗粒物上的金属的健康风险的采样、分析和建模方法[20]

**2. 方法论**
本综述的主要目的是提供关于用于测定尺寸分级PM中金属（类金属）和PAHs的不同采样协议、提取或消化方法及分析程序的全面和批判性概述。
首先在研究数据库和引用索引平台Web of Science中使用关键词“城市空气”、“颗粒物”、“金属”和“多环芳烃”进行搜索。搜索范围涵盖2010年1月以后发表的研究，共获得3,948篇论文，然后根据各种排除标准进行了筛选（图1）。

**图1. 简化的研究筛选和选择流程图**
论文最初根据其与主题的相关性、在同行评审期刊上的发表情况以及科学重要性进行识别。移除了重复记录和综述文章以及非英文文章。在第二阶段，根据论文标题、关键词和摘要对所有检索到的文章进行筛选。进一步评估的排除标准包括：涉及实时监测和受体模型的研究、专注于体外效应、氧化应激和上皮细胞及DNA变化的流行病学和毒理学研究、仅关注室内污染或使用低成本光学传感器测定PM的研究、专注于植物监测和各种绿色植物、树木或叶片中PM积累的研究，以及仅关注一次性事件（如森林火灾、烟花等）的PM监测研究。为了保持与综述关注的城市大气PM的一致性，还排除了在农村环境进行的研究。应用排除标准后，评估了剩余文章的摘要和方法论，以确定它们是否应纳入本综述，特别关注其方法论的适用性和科学相关性。最终，只有满足以下条件的研究被纳入分析：（i）报告了不同PM分数中金属（类金属）和/或PAHs的测定；（ii）采用了基于重量级冲击器的采样技术；（iii）在城市环境中进行。因此，共有80篇研究文章被确定为适合纳入本综述。简化的选择过程总结在图1中，所选研究的关键特征系统地呈现于表S1中。

**3. 结果与讨论**
**3.1. 研究范围**
本综述共纳入了来自33个国家的80篇已发表的研究，其中62%在亚洲进行，32%在欧洲，4%在非洲，2%在北美。涉及的国家包括阿尔及利亚、中国、克罗地亚、捷克共和国、丹麦、埃及、法国、德国、加纳、希腊、印度、伊朗、意大利、日本、黎巴嫩、马来西亚、墨西哥、缅甸、荷兰、挪威、巴基斯坦、波兰、葡萄牙、沙特阿拉伯、斯洛伐克、斯洛文尼亚、西班牙、瑞士、台湾、泰国、土耳其、英国和美国（图2）。

**图2. 本分析中包含的研究采样地点地图（紫色标记，n = 80）**
表S1（补充信息）提供了本综述中包含的研究概览，包括PM采样方法和化学成分测定的详细信息，特别强调了不同研究中报告的PM分数、采样高度、采样器类型及其气流速率、过滤类型、提取和消化程序，以及用于测定金属（类金属）和PAHs的分析技术。

**3.2. PM采集的采样方法**
大多数研究报道了PM2.5的采样（52%），其次是PM10（30%）和PM1（13%）。尽管UFPs约占总PM的90%，但仅有5%的研究报告了小于0.1 μm的PM采样（图3），而细颗粒物约占9%，粗颗粒物的贡献不到1%[94]。之所以很少研究小于0.1 μm的PM，是因为捕捉这一纳米级颗粒物的唯一方法是使用水陷阱。Ileni?等人最近报道了这种新方法[18]。

**图3. 大气中存在的PM尺寸分数[94]与本综述中包含的研究报告的分数对比**
大多数研究（85%）将PM采样器安装在较高位置（例如建筑物屋顶，EL > 2.5 m）。由于过滤器上积累的质量较低，需要持续稳定的气流。因此，颗粒物气溶胶采样器分为高容量采样器（HVS；100–100 L min?1）、中容量采样器（MVS；20–100 L min?1）和低容量采样器（LVS；<20 L min?1）。HVS使用最广泛（52%），因为它们允许在过滤器介质上充分沉积样品以检测低检测限下的化合物，但可能会降低过滤器的吸附能力并增加过滤器堵塞的可能性。因此，LVS更适合量化个人暴露量，因为它们的流速更接近个体的吸入速率（6 L min?1），而高容量采样器的流速则较高[2]。55%的研究分析了PAHs，31%的研究分析了金属（类金属），14%的研究在同一采样活动中同时测量了这两种污染物（表2），表明在全面PM化学特征分析方面存在显著空白。**同一采样活动中评估金属（od）和多环芳烃（PAHs）的研究概述**

| 地点 | 采样器高度 | 采样时间（样本数量） | 采样器类型 | 流量 | 过滤器类型 | 污染物 | 分析方法 | 质量保证/质量控制（QA/QC） | 参考物质（CRM） |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| Manlleu, Spain | | 冬季2013–2022年（122个样本） | HVS | 30 m3/h | | ICP-MS, ICP-OES, GC-MS | MAD with HF, HNO3, HClO4; SOE with DCM, MeOH | <10% |
| Beirut, Lebanon | | 2012年7月–2012年8月（样本数量未提供） | LVS | 9 L/min | QFF, PTFE | PAHs, metal | | |
| Delhi, India | | 2014年7月–2015年7月（90个样本） | LVS | 30 L/min, 9 L/min | QFF, PTFE | Metal, PAHs | ED-XRF, GC-MS | <10% | RSD:75%–86% |
| Ljubljana, Dobrova, Maribor, Slovenia | | 2023年12月（样本数量未提供） | LVS | 12 L/min | PTFE | Metal, PAHs | ICP-MS, GC-MS | MAD with HNO3, HF, HCl; MSE with Pet Eth and Ace | RSD:6% for metals, 3% for PAHs; Acc.:2% for metals, 6% for PAHs; Rec.:96%–103% |
| Zhengzhou, China | | 2012年12月–2015年7月（90个样本） | HVS | 1.13 m3/min | QFF | Metal, PAHs | ICP-MS, GC-MS | MAD with HNO3, HCl | Rec.:80%–120% for metals, 79%–104% for PAHs |
| Volos, Greece | | 2014年1月–2015年12月（240个样本） | LVS | 2.3 m3/h | QFF | Metals, PAHs | ICP-MS, HPLC-FLD | MAD with HNO3, H2O2; UAE with MeCN | Rec.:95%–111% for metals, 73%–125% for PAHs |
| Beijing, China | | 2014年1月–2014年2月（98个样本） | HVS | 1.03 m3/min | QFF | PAH, metal | GC-MS, ICP-MS | UAE with DCM, MeOH, MAD with HCl, HNO3, HF | |
| Gdansk, Diabla Gora, Katowice, Poland | | 2010年1月–2010年12月（1079个样本） | HVS, LVS | | QFF | Metal, PAHs | ETAAS, FAAS, ICP-OES, HPLC | MAD with HNO3, HF, HClO4, H2O, HCl; ASE with DCM | |
| Lanzhou, China | | 2012年12月–2013年7月（68个样本） | HVS | 1.13 m3/min | QFF | Metal, PAHs | ICP-MS, ICP-OES; GC-MS | MAD with HCl, HNO3 | |
| Thessaloniki, Greece | | 2011年6月–2012年5月（149个样本） | LVS | 2.3 m3/h | QFF | Metal, PAHs | ETAAS, GC-MS | UAE with DCM | |
| Wuhan, China | | 2011年10月–2012年7月（168个样本） | MVS | 100 L/min | QFF | Metal, PAHs | ICP-OES, GC-MS | HP and UAE with HNO3, HClO4; UAE with DCM, MeOH | |
| Abbreviations: | | | | | | | | |

**分析方法说明：**

在收集颗粒物（PM）样本之前，确定附着在PM上的污染物类型至关重要，以便选择适当的分析程序，包括过滤器类型、污染物提取方法、所用溶剂以及分析技术，以获得关于颗粒物化学成分的可靠数据。分析程序的主要挑战包括识别和测定样本中的物种、分离这些物种、以足够的精度和准确性测定低浓度污染物，以及有效消除基质效应[95]。因此，通过选择高分辨率和灵敏的技术，并使用认证参考物质（CRMs）[96]，确保分析程序和结果的准确性是必要的。只有33%的研究报告了它们使用了CRMs，具体包括：美国国家标准与技术研究院（NIST）标准参考物质1648a（10项研究）；NIST SRM 1649b（6项研究），NIST SRM 1649a（3项研究）和NIST SRM 2783、NIST SRM 2786、ERM?-CZ100 PAHs；NIST SRM 2585；NIST SRM 1647c；SRM GSS16；以及NIST SRM 981（各1项研究）。尽管本综述中的大多数研究是在亚洲进行的，但CRMs主要应用于欧洲的研究（62%），特别是在英国、希腊、克罗地亚、西班牙、波兰、斯洛文尼亚、意大利和法国。在亚洲，伊朗、中国、台湾、土耳其和泰国的研究中也报告了CRMs的使用。

总体而言，82%的研究在其方法中包含了质量保证/质量控制（QA/QC）措施。选择合适的过滤介质时，有几个重要因素需要考虑：颗粒采样效率；机械稳定性、化学稳定性和温度稳定性；空白浓度；流动阻力；以及获得足够PM沉积物的装载能力，还有成本效益和可用性。由于气体吸附或颗粒挥发可能导致的潜在正负伪影也可能影响质量平衡和化学成分[2]。通常，膜过滤器的流动阻力大于纤维过滤器[2]。最常用的过滤器包括纤维素过滤器（CFs；纤维状）、玻璃纤维过滤器（GFFs；纤维状）、混合纤维素过滤器（MCEs；膜状）、聚碳酸酯过滤器（PFs；膜状）、聚四氟乙烯（PTFE；膜状）过滤器、石英纤维过滤器（QFF；纤维状）[1]。

过滤器的选择取决于污染物的性质（有机或无机），这反过来又决定了后续的分析方法。总体而言，在所包含的研究中，QFFs使用最广泛（65%），其次是PTFE过滤器（16%）和GFFs（13%）。有两项研究报道了PFs和玻璃纤维织物过滤器（FGFs）的使用，而一项研究使用了硝化纤维素膜过滤器（NCsF）进行PM过滤。一些研究同时使用了QFFs和PTFE过滤器或PTFE过滤器与GFFs。GFFs常用于高流量采样系统（HVS），因为它们具有高采集效率和低气流阻力。然而，由于它们的化学稳定性较差且某些微量元素杂质含量较高，其使用范围限于空气污染相对较高的地区[2][3]。CFs和PFs的颗粒采样效率最低，低于50%。

与QFFs和PTFE过滤器相比，GFFs具有更高的机械强度和成本效益，但它们在采样前需要预处理（在>500°C下烘烤）以去除吸附的有机蒸汽[2]。PTFE过滤器化学性质最稳定，空白值最低且吸湿性低，但不适合元素碳（EC/OC）分析，因为其碳含量较高，分析过程中可能会分解，需要高温。由于热稳定性，EC/OC分析最好在QFFs上进行[2]。基于总体性能，PTFE过滤器优于GFFs和QFFs[2]。

**3.3.1. 确定附着在PM上的金属的分析方法**

由于电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）具有高灵敏度（有毒金属的检出限通常为0.01–0.1 μg L-1），因此在所包含的研究中应用最为频繁（68%）。X射线分析在20%的研究中得到应用，其典型检出限约为1–10 μg g-1；而原子吸收光谱（AAS）灵敏度较低（检出限通常为0.1–10 μg L-1），且仅限于单元素分析，在11%的研究中使用。这些是最常用的技术，用于测量颗粒物分级样本中的金属（oid）。

ICP-MS在19项研究中使用，其中两项研究采用了带磁扇区的电感耦合等离子体质谱（SF-ICP-MS）。电感耦合等离子体光发射光谱（ICP-OES）在11项研究中得到应用。在基于X射线的技术中，全反射X射线荧光光谱（TXRF）、X射线光电子光谱（XPS）、能量分散X射线荧光（ED-XRF）和波长X射线荧光分别在1项、1项、6项和1项研究中得到应用。在AAS技术中，电热原子吸收光谱（ETAAS）和火焰原子吸收光谱（FAAS）分别在2项研究中得到应用，而质子诱导X射线发射（PIXE）在1项研究中得到应用。

最常见的金属测定样品消化技术是微波辅助消化（MAD；83%的研究）。总金属浓度也在热板（HP；21%）消化、超声波辅助提取（UAE；8%）和机械摇动提取（MSE；4%）后的样品消化中测定。在这些过程中，最常用的试剂是硝酸（HNO3；51%）、氢氟酸（HF；18%）、盐酸（HCl；18%）和高氯酸（HClO4；14%）。一些研究还报告了使用过氧化氢（H2O2；10%）、硼酸（H3BO3；2%）和异丙醇（C3H8O；2%）。表3总结了所包含研究中使用的分析和提取/消化技术。

**表3. 所包含研究中使用的分析和提取/消化技术及其对应的研究数量**

| 金属（oid） | 分析技术： | 多环芳烃（PAHs） |
| --- | --- | --- |
| Inductively coupled plasma mass spectrometry | 30 | n/a |
| Atomic absorption spectroscopy | 4 | n/a |
| X-ray analysis | 9 | n/a |
| Gas chromatography mass spectrometry | n/a | 46 |
| Extraction or digestion technique: | | |
| Hot plate | 5 | n/a |
| Microwave-assisted digestion | 20 | |
| Ultrasound-assisted digestion | 22 | |
| Mechanical shaking extraction | 12 | n/a |
| Accelerated solvent extraction | 11 | n/a |
| Soxhlet extraction | 10 | n/a |

**3.3.2. 确定附着在PM上的PAHs的分析方法**

气相色谱（GC）主要用于分离PAHs（85%的研究）。结合不同的检测技术，PAHs以高灵敏度（溶剂提取中的典型检出限为0.1–5 ng mL-1）、快速性、选择性和成本效益被测定。三项研究使用了与火焰离子化检测器（GC-FID）耦合的GC，38项研究使用了MS（GC-MS）。三注射口热脱附GC质谱（TD-GC-MS）在三项研究中得到应用，而一项研究使用了与四极杆飞行时间质谱仪（GC-Q-TOF-MS）和与三极杆质谱仪（GC-MS/MS）耦合的GC来测定PAHs。

其他用于分离PAHs的技术基于高效液相色谱（HPLC；15%的研究）。在分离出的PAHs的检测技术中，最常用的是荧光检测（HPLC-FLD）（八项研究）。虽然HPLC-FLD比GC-MS更灵敏（提取中的典型检出限为0.01–0.5 μg L-1），但其主要限制是只能检测荧光PAHs。另一方面，GC-MS更常用于PAH分析，因为它可以明确识别荧光和非荧光PAHs，并且在监管方法中广泛接受。此外，GC-MS受基质干扰的影响较小，因此更适合复杂的环境样本。

在所包含的研究中，PAHs最常见的提取方法是超声波辅助提取（ASE；64%的研究），其次是加速溶剂提取（ASE；23%）、索氏提取（SOE；21%）和MAD（4%）。最常用的溶剂是二氯甲烷（DCM；49%的研究）。然而，由于DCM是一种有毒的挥发性有机化合物，可能损害肝脏和神经系统，并被归类为潜在的人类致癌物，通过吸入、摄入或皮肤接触具有风险，因此经常使用更安全的替代品，如己烷（Hx）或乙腈（MeCN）。这些溶剂在保持高效溶解性和回收疏水性PAHs的同时，减少了健康和环境危害。Hx在20%的研究中使用，甲醇（MeOH）在13%的研究中使用，丙酮（Ace）在12%的研究中使用，甲苯（Tl）在6%的研究中使用，乙腈（MeCN）在7%的研究中使用。少数研究（<5%）报告了使用乙醚（Eth）、二氯甲烷（CH2Cl2）、环己烷（Chx）、硫酸（H2SO4）和石油醚（Pet Eth）（表3）。

**3.4. 健康和环境影响的评估及潜在来源建模**

所包含的研究中，健康和环境风险通常使用增量寿命癌症风险（ILCR；32%的研究）、苯并[a]芘的致癌当量浓度（BaPeq；27%）、终生每日暴露剂量（LADD；16%）、富集因子（EF；10%）、危害商（HQ；8%）和危害指数（HI；4%）进行评估。ILCR表示由于污染物暴露而在一生中患某种癌症的增量概率，而BaPeq量化了复杂PAH混合物的毒性和其致癌及致突变潜力。LADD估计了化学化合物的终生暴露剂量，而HQ和HI反映了经历不良非癌症效应的概率。对于健康风险评估，研究还报告了预期寿命损失（LLE）、皮肤吸收剂量（DAD）和单个PAH与致癌标志物BaP的相对丰度比（RC）。

识别空气污染潜在来源的最常用定性方法包括诊断比率（DR；41%）、主成分分析（PCA；24%）和美国环保署的正矩阵因子化（PMF；22%）。PCA是一种统计技术，可以减少复杂数据集的维度，并识别隐藏的模式和化学物种之间的相关性，而PMF是一种受体模型，可以定量估计来源贡献。此外，特征性的多环芳烃（PAHs）比率常用于区分热源性和岩源性来源，例如石油、生物质或煤炭燃烧，因为这些比率在不同排放源之间相对稳定[97]。来源分配通过化学质量平衡（CMB）、地壳物质贡献（CMC）、条件概率函数（CPF）、潜在源贡献函数（PSCF）、路边富集（RE）、美国环保署的UNMIX多变量受体模型、浓度加权轨迹（CWT）、自组织映射（SOMs）以及带有化学成分的天气研究和预报模型（WRF-Chem）等方法进行评估。反向轨迹分析（BTA）也被用来追踪气溶胶传输路径并研究传输机制。相关研究的作者还报告了使用其他统计方法的情况，包括因子分析（FA）、线性回归模型（LRMs）、绝对主成分得分（APCS）、多变量回归分析（MRA）、层次聚类分析（HCA）和散度系数（COD）。

3.5. 城市环境中金属（类金属）的分布和来源
在中国，与PM10和PM2.5结合的金属（类金属）浓度表现出明显的季节性波动，冬季达到峰值，且PM2.5浓度始终高于PM10浓度。在雾霾事件期间，浓度显著增加（比非雾霾天气高1.5至11倍），尤其是在相对湿度较高（>70%）的情况下，这是由于二次气溶胶物种和二次有机化合物的形成增强所致[8]。在测量的元素中，铝（Al）、钡（Ba）、铁（Fe）、镁（Mg）、锰（Mn）、锶（Sr）和锌（Zn）最为丰富，而镉（Cd）、铬（Cr）、镍（Ni）和铅（Pb）对健康的威胁最大[8]、[43]。这些元素的浓度经常超过世界卫生组织（WHO）的限值，其中银（Ag）、砷（As）、镉（Cd）、铅（Pb）、硒（Se）、铊（Tl）和锌（Zn）的暴露效应（EFs）最高[77]。PM10中的总金属（类金属）浓度按以下顺序递减：Zn > As > Pb > Mn > Cu > Cr > Ni > Cd > 钴（Co），其中锰（Mn）、钴（Co）和镍（Ni）的生物可利用性最高。砷（As）、铬（Cr）、钴（Co）和铅（Pb）的浓度超过了预防性癌症阈值。重金属的生物可利用性取决于其来源，与车辆排放相关的金属（类金属）比煤炭燃烧产生的更容易被人体吸收，因为车辆中的金属（类金属）以游离状态存在或吸附在表面，并且更易溶于水或其他提取介质[69]。化石燃料燃烧、交通排放、工业排放和重新悬浮的灰尘被认为是中国PM中金属（类金属）的主要来源[69]。

在台湾，最丰富的元素是铝（Al）、钡（Ba）、铬（Cr）、钾（K）、镁（Mg）、镍（Ni）和锌（Zn）（10?1000 ng m?3），其次是铜（Cu）、锰（Mn）、钼（Mo）、铅（Pb）、锑（Sb）、硒（Se）、锶（Sr）和钒（V）（1?10 ng m?3）。检测到的低于1 ng m?3的元素包括砷（As）、镉（Cd）、铈（Ce）、钴（Co）、镧（La）、钕（Nd）、镨（Pr）、钐（Sm）和镱（Yb）。确定了五个主要来源，包括交通、有色金属冶金、矿物粉尘和煤炭[38]。

在印度，与中国类似，雾天观察到最高的ICLR值，铬（Cr）的致癌风险最高，主要来源包括工业过程、化石燃料燃烧、生物质和煤炭燃烧、废物焚烧以及刹车磨损[21]。铝（Al）、砷（As）、硒（Se）和锌（Zn）的暴露效应（HQs）最高，均超过了限值[37]。在伊朗，靠近砖窑的交通交叉口观察到最高的PM10结合金属浓度，顺序为：铁（Fe）> 锌（Zn）> 铬（Cr）> 锰（Mn）> 铅（Pb）> 镍（Ni）> 铜（Cu）> 砷（As）> 镉（Cd）。钴（Co）、镉（Cd）、砷（As）和铅（Pb）的暴露效应（EFs）最高[10]。计算出的癌症风险最高的是铬（Cr）、钴（Co）、砷（As）和镉（Cd）[10]、[67]。确定了四个主要来源，包括由于车辆活动导致的道路灰尘重新悬浮（Fe、Co、Ni和Cu）、固体废物焚烧（Cr、Mn和Cu）、煤炭燃烧以及汽车尾气（Cd和As）和冶炼厂/有色金属厂（Zn和Pb）[10]。在巴基斯坦，金属浓度具有高度的季节性变化，冬季和秋季的浓度最高。铅（Pb）和铬（Cr）通过吸入对儿童具有最高的潜在非致癌和致癌风险[71]。

在欧洲，干燥气候地区或靠近沙漠的地区观察到较低的PM2.5/PM10比率，而在交通繁忙的城市地区则观察到较高的比率[98]。地壳元素如铝（Al）、钙（Ca）、铁（Fe）、钾（K）、镁（Mg）、钠（Na）和硫（S）主要与粗颗粒物（PM）相关，而与交通相关的示踪剂（钡（Ba）、镉（Cd）、铬（Cr）、铜（Cu）、钼（Mo）、锑（Sb）和锌（Zn）则表明轮胎和刹车磨损。柴油和汽油排放物以铜（Cu）、钼（Mo）、镍（Ni）、钯（Pd）、钴（Co）和锌（Zn）为特征，这些物质通常在细颗粒物中富集。其他来源标志物包括来自海洋排放的钒（V）；来自矿物粉尘的镧（La）和铈（Ce）；以及来自煤炭燃烧的砷（As）、镉（Cd）、铅（Pb）和锑（Sb）[38]、[52]、[69]、[98]。在一项泛欧洲研究中，锌（Zn）、钛（Ti）和铜（Cu）的主导地位表明污染源多样化[54]。一般来说，较小的PM颗粒物对有毒物质的吸附能力更强。高温过程中的金属（类金属）更倾向于结合在细颗粒物（UFP PM）中，而粗颗粒物主要来自自然来源和机械磨损[17]。在德国，冬季金属浓度最高，尤其是钙（Ca）、铁（Fe）、钾（K）、铅（Pb）和锌（Zn），并且颗粒物尺寸趋于更小。铬（Cr）和铜（Cu）主要存在于粗颗粒物中，这主要归因于刹车磨损；镍（Ni）在细颗粒物中富集，反映了其与燃料燃烧的关联。锌（Zn）、铜（Cu）、锡（Sn）、铅（Pb）、砷（As）、锑（Sb）和硒（Se）的暴露效应（EFs）最高，这些都归因于交通来源，其中锌（Zn）的排放与橡胶共聚物的轮胎磨损有关[12]。在斯洛伐克，选定的金属（类金属）在PM1中的浓度最高，主要来源于非尾气交通排放和重新悬浮的道路灰尘[41]。家庭供暖和交通中的燃烧过程已被证明会生成亚微米颗粒物和超细颗粒物（UFPs）[3]。

在意大利，与PM2.5结合的镉（Cd）和铅（Pb）表现出显著的浸出性，尽管大多数微量元素仍低于阈值水平[60]。铬（Cr）、锌（Zn）和镉（Cd）的浓度最高，其中镉（Cd）、铬（Cr）、铜（Cu）、铁（Fe）、锰（Mn）、钼（Mo）和锡（Sn）主要与粗颗粒物相关，而砷（As）、钴（Co）和铅（Pb）在细颗粒物中富集。细颗粒物主要来自化石燃料燃烧，而粗颗粒物则主要由道路灰尘中的地壳元素组成[58]。钒（V）、钡（Ba）、铬（Cr）、镍（Ni）、铜（Cu）、砷（As）、锌（Zn）、锑（Sb）和铅（Pb）的暴露效应（EFs）最高，这些物质在所有地点都中度或高度富集，来源于车辆排放、供暖或染料工业[66]。在斯洛文尼亚，分析显示PM10中的金属（类金属）主要与土壤沉积和重新悬浮过程相关，而与交通和生物质燃烧相关的排放导致Ba（Ba）、镉（Cd）、铜（Cu）、镍（Ni）、铅（Pb）、钯（Pd）、铂（Pt）、钒（V）在PM<0.1颗粒物中的浓度显著升高[18]。

在阿尔及利亚，由于缺乏植被和土壤侵蚀，粗颗粒物（PM）占主导地位。钡（Ba）和铅（Pb）的浓度最高，且在PM1和PM2.5中的富集程度高于PM10。导致金属（类金属）浓度升高的主要来源包括尾气排放、重新悬浮的道路灰尘和石油燃烧。浓度还受到撒哈拉沙漠灰尘的影响[76]。

在墨西哥，金属（类金属）污染在冬季更为明显，铁（Fe）、铜（Cu）、锌（Zn）、砷（As）和镍（Ni）的浓度最高[35]。

总体而言，不同全球地区PM中结合的金属（类金属）的分布显示出显著的季节性变化，特别是与细颗粒物和超细颗粒物（UFPs）相关。冬季的浓度最高，尤其是在雾霾事件期间。天然来源的地壳元素如铝（Al）、钙（Ca）、铁（Fe）和硅（Si）通常在粗颗粒物中浓度较高，而砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）、镍（Ni）和铅（Pb）主要来源于人为来源，通常在（超）细颗粒物中富集。这些细颗粒物由于对有毒物质的较强吸附能力、金属的游离状态以及高溶解潜力而具有较高的生物可利用性。

3.6. 城市环境中多环芳烃（PAHs）的分布和来源
在伊朗，冬季观察到与PM2.5结合的PAHs浓度最高，尤其是高分子量（HMW）PAHs[22]。BaP的浓度超过了WHO的指导值1 ng m?3[9]。伊朗最丰富的PAHs是荧蒽（Fl）、BghiP、苊（Ace）和IP[64]。黎巴嫩也表现出类似的季节性模式，冬季浓度是夏季的3至5倍，主要是由于车辆交通、柴油发电机和附近的发电厂[32]。PAHs通常表现出强烈的季节性变化，这主要是由于冬季大气稳定性较高，高分子量PAHs在颗粒相中的分配增加，因为挥发性降低，而低分子量PAHs在气相中的挥发加剧，同时夏季光化学降解作用增强[23,44,93]。分配到气相中的PAHs通常具有较低的致癌潜力[14]。高温可以增强PM2.5中结合的PAHs的蒸发，并加速其转化为硝基和氧基PAHs，从而减少颗粒物中的PAHs含量。此外，降水冲刷、大气边界层厚度减小和强风进一步稀释和分散污染物[23]、[31]、[83]。

在中国，PM2.5中的PAHs浓度在冬季最高——是春季的14倍——并且经常超过WHO的年限值5 μg m?3[81]、[92]、[99]。与PM10和PM2.5结合的高分子量PAHs（含有4-5个环）的数量是低分子量PAHs的三倍。高含量的5-和6-高分子量PAHs通常指示高温燃烧源，如车辆排放，而低分子量PAHs则更常见于低温燃烧过程，包括生物质和煤炭燃烧[57]、[81]、[83]、[92]。健康风险主要与BaA、BaP、Ch、BbF、苯并[k]荧蒽（BkF）、二苯并[a,h]蒽（DahA）和Fl相关，其中BaP的浓度和ICLR值经常超过安全水平[27]、[31]、[43]、[81]、[83]。来源分配将PAHs归因于车辆尾气与烟尘和焦炉排放的混合、船舶排放、生物质燃烧和煤炭燃烧[27]、[43]、[56]、[81]、[83]。中国北部的PAHs浓度最高，南部最低[72]。此外，PAHs的来源在郊区更为分散，通常与使用煤炭、木材和秸秆的居民烹饪有关[83]。

PAHs的分布反映了其来源，汽油车辆的特定示踪剂包括BghiP，柴油车辆的BbF和BkF，以及天然气燃烧的BaA和Ch[100]。此外，含有2-3个环的PAHs通常来源于木材燃烧，含有3-4个环的PAHs来源于煤炭燃烧，含有4-6个环的PAHs来源于车辆和石油燃烧[14]、[100]。含有4-6个环的PAHs贡献了95%的PM2.5中结合的PAHs[31]。

在印度，与PM结合的PAHs浓度在冬季也最高，主要来自生物质、石油和煤炭的燃烧。DahA、BaP、BaA、BkF和Ch对健康风险的贡献最大[23]、[74]。含有5-6个环的PAHs浓度最高；它们主要与细颗粒物相关，因为它们具有较大的表面积和更大的吸收能力[37]、[74]。高分子量PAHs由于挥发性较低和气体-颗粒物分配动力学较慢，因此具有更大的吸附能力。它们的明显疏水性进一步促进了与较小颗粒物的结合，提供了更大的表面积[39]。与中国类似，印度的PAH水平在早晨最高，这归因于早晨的交通、较低的温度、较低的大气边界层高度、较弱的湍流和有限的光解作用，所有这些因素导致污染物扩散减少[31]。在日本，含有四个环的PAHs在冬季达到峰值，其中BaP、BaA、BbF和BkF的浓度最高，来源于交通、煤炭和生物质燃烧[88]。在泰国，供暖期间的PAH浓度显著高于非供暖期间，其中BbF表明生物质排放的贡献最大。总多环芳烃（PAHs）与颗粒物（PM）的比率随着PM粒径的增加而降低，这一现象可以归因于老化过程、二次有机气溶胶中PAHs的可能光氧化作用，或是通过气相分配的自核作用吸附到已存在的颗粒物上[39]。在台湾，冬季PM2.5和PAHs的含量均有所升高，这揭示了长距离传输的潜在影响，并表明石油和燃料燃烧是主要来源[78]。同样，在马来西亚，BbF、BkF、BaP、IP和BghiP是最丰富的PAHs，其中80%的PAHs含有五环或六环结构。DRs（数据比率）表明污染源包括石油燃料的不完全燃烧、车辆排放以及未燃烧的原油和石油产品（如汽油、煤油和柴油）[40]。欧洲的PAH浓度呈现出南北梯度分布，南部地区的浓度最高[42]。在意大利，季节性差异较小，BaP、BkF和BbF占主导地位，主要来源于发动机排放[29]。在西班牙，冬季PAH浓度最高，且具有明显的季节性变化，柴油交通是BaP、BbF、DahA、IP、BaA、BkF和Ch的主要来源[47]。在希腊，IP、BghiP和Ch最为丰富，主要来源是木材燃烧和交通[59][80]。在波兰，与PM2.5相比，PM1中的BaP浓度高出2.5倍[48]；而在克罗地亚，冬季BghiP、BaP、BbF和IP的浓度最高，其中80%的PAHs附着在PM2.5上，主要来自家庭供暖[13]。在斯洛文尼亚，高分子量PAHs（HMW PAHs）分布在PM10和PM2.5组分中，五环（BaP和BbF）和六环（BghiP和IP）PAHs更显著地与较小的PM组分相关联。污染物水平较低，表明对人群的健康风险较小[18]。葡萄牙的PAH浓度高于意大利或希腊，反映了化石燃料和生物质能的更高利用率[11]。在捷克共和国，与煤炭开采、冶金、焦炭生产和住宅供暖相关的烟雾事件中，Fl、Phe、Pyr、BaA和Ch的浓度最高[63]。在英国，PAH浓度在早晨和傍晚达到峰值，傍晚的峰值主要由住宅供暖引起[16]。在土耳其，颗粒有机物的主要来源是车辆排放、煤炭燃烧和食物烹饪[45]。在加纳，BghiP、Pyr、Phe、IP和BaP的浓度较高，其中Phe和Pyr是柴油车辆排放的标志物，BaP是汽油车辆排放的标志物[25][100]。埃及的PAH监测显示IP、BghiP和BaP的浓度最高，它们主要来源于燃烧过程[33]。总体而言，对附着在PM上的PAHs的分析显示了强烈的季节性变化，特征是在较冷的月份中高分子量PAHs在（超）细颗粒物中的含量较高。这一趋势主要由光化学过程和大气稳定性的增加所驱动，在某些情况下，BaP、DahA、BaA、BbF和BkF超过了监管限值。高分子量PAHs比低分子量PAHs更为普遍，这归因于它们的较低挥发性以及较高的有毒物质吸附能力。PAH浓度在早晨也最高，可能是因为光解速率较低、温度较低、大气边界层较弱、湍流较小以及污染源更为普遍。此外，研究显示了全球性的南北梯度分布，北半球的南部地区PAH浓度最高。在中国，北部地区的PAH浓度最高，南部地区最低。高分子量PAHs的浓度升高表明了热源（包括化石燃料、生物质和车辆排放）的更强影响。

4. 结论与未来展望
本综述分析了2010年至2025年间来自33个国家的80项研究，评估了用于量化颗粒物中金属（类金属）和PAHs的采样和分析方法。特别关注了它们的化学特性、季节性变化、空间分布以及确保数据质量的程序。在收集PM样本之前，定义目标污染物是至关重要的。这有助于选择适当的分析方法，包括合适的过滤材料、提取或消化程序以及高选择性和敏感性的分析技术来进行污染物定量。应通过使用合适的认证参考物质来验证所得数据的可靠性。尽管有这种质量保证的需求，但只有33%的研究报告使用了认证参考物质，其中NIST SRM 1648a是最常用的，适用于PAHs和金属的认证。由于认证参考物质的高成本，常规评估分析数据的准确性和方法验证并不常见。在所审查的研究中，52%专注于PM2.5上附着污染物的表征，其次是PM10（30%的研究）和PM1（13%的研究），而只有5%研究了小于0.1 μm的PM。这种超细颗粒物在大气中非常普遍，具有较高的污染物吸附能力，能够深入细胞组织和循环系统，表现出最明显的毒性效应。由于扩散损失，小于0.1 μm的PM很少被传统基于过滤器的采样器有效捕获，可能导致PM质量的低估。总共56%的研究确定了PAHs的化学组成，31%专注于金属（类金属），只有14%在同一研究中同时研究了这两种污染物。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是最广泛用于测定颗粒物中金属（类金属）的技术（68%的研究），其次是X射线分析（20%的研究）和原子吸收光谱法（11%的研究）。微波辅助消化主要用于样品分解（83%的研究），其次是热板消化（21%的研究）、超声辅助提取（8%的研究）和机械振荡提取（4%的研究）。对于PAH分析，84%的研究采用了气相色谱-质谱联用技术，而高效液相色谱法用于16%的研究。超声辅助提取是最主要的PAH提取方法，占64%的研究。相比之下，其他技术应用较少，包括加速溶剂提取（23%的研究）、索氏提取（21%的研究）、微波辅助消化（4%的研究）和机械振荡提取（4%的研究）。最常用的过滤介质是石英纤维滤膜（65%的研究），其次是聚四氟乙烯滤膜（16%的研究）和玻璃纤维滤膜（13%的研究）。这些滤膜在采样效率、机械稳定性、化学稳定性、空白值、流动阻力以及伪影形成方面存在差异，所有这些都对不同的分析应用至关重要。过滤介质的选择还受到过滤材料在提取溶剂中溶解度的影晌，聚四氟乙烯滤膜的表现优于玻璃纤维滤膜和石英纤维滤膜。

全球颗粒物中金属（类金属）的分布显示出强烈的季节性变化，冬季尤其是（超）细颗粒物中的浓度最高。来自交通的As、Cd、Cr、Ni和Pb是（超）细颗粒物中最丰富的元素，它们具有高生物可利用性，可能是因为它们对有毒物质的强吸附能力、存在更多生物可利用（自由）形式以及高溶解潜力。较小的PM组分主要与人造来源相关，如化石燃料燃烧、车辆排放、工业过程和废物焚烧，而粗颗粒物主要反映了天然来源的地壳物质。同样，颗粒物中附着的PAHs也表现出强烈的季节性波动，细颗粒物和超细颗粒物（UFP）富含来自化石燃料燃烧、生物质燃烧和交通的高分子量PAHs。季节性和昼夜模式受到气象因素、大气稳定性和光化学过程的影响，BaP、DahA、BaA、BbF和BkF经常超过健康指南限值，代表了较高的致癌风险。高分子量PAHs比低分子量PAHs更为普遍，因为它们的较低挥发性使其更容易吸附在颗粒物上。在欧洲，PAH浓度呈现出南北梯度分布，北半球的南部地区浓度最高。在中国，北部地区的PAH浓度最高，南部地区最低。根据《环境空气质量指令》（AQD）和/或WHO指南，对PM10和PM2.5限值的超标情况进行了概述，并评估了环境空气中金属（As、Cd、Ni、Pb）和BaP的监管限值或目标值。大约90%的纳入研究报道了超过限值的浓度；65%的研究报告了BaP的超标情况，约35%的研究报告了金属的超标情况。大多数研究（85%）在较高位置（如屋顶，高于2.5米）设置了PM采样器，远离住宅区和通勤区，这可能限制了代表性的准确性，从而降低了暴露评估的准确性。适当的健康和环境风险评估（通常基于终生癌症风险[32%的研究]、BaP的致癌当量浓度[27%的研究]和终生每日暴露剂量[16%的研究]对于量化潜在的不良影响和确保公共卫生保护至关重要。此外，识别污染源有助于更有针对性的缓解措施和更有效的监管，通常通过诊断比率[41%的研究]、主成分分析[24%的研究]和正矩阵分解[22%的研究]来进行来源分配。

本综述指出了对最小颗粒物组分表征的显著不足，因为关于超细颗粒物（UFPs）的研究仍然有限。它还指出了分析方法中的缺陷，包括缺乏多污染物分析以及使用认证参考物质（CRMs）来验证分析程序和确保数据准确性和可靠性的不足。未来的研究应侧重于开发和实施统一的UFPs采样协议，包括可靠的分析方法以确保跨研究的可比性。增加CRMs的可用性将提高分析数据的质量。将多污染物分析整合到采样协议中将有助于更好地捕捉UFPs的复杂组成及其综合毒性效应。这些改进将加强环境政策、监管标准和公共卫生保护的科学基础。

资金来源
Marija ?uri?和Alenka Mauko Pranji?感谢斯洛文尼亚研究机构财务支持计划组P2-0273的支持；Radmila Mila?i? ??an?ar和Janez ??an?ar感谢斯洛文尼亚研究机构财务支持计划组P1-0143的支持。Prashant Kumar感谢通过UKRI资助的GP4Streets（APP44894）、RECLAIM Network Plus（EP/W034034/1）、GreenCities（NE/X002799/1）、GREENIN Micro Network Plus（APP55977）以及UGPN资助的（UGPN-NBS和GREENICON）项目的支持。

未引用的参考文献
[24], [30], [34], [36], [44], [49], [50], [53], [55], [61], [62], [65], [68], [73], [75], [82], [84], [86], [87], [89], [90], [91], [93]

CRediT作者贡献声明
Radmila Mila?i? ??an?ar：撰写-审稿与编辑、监督、资金获取。
Prashant Kumar：撰写-审稿与编辑、监督、资金获取。
Alenka Mauko Pranji?：撰写-审稿与编辑、监督、资金获取。
Marija ?uri?：撰写-审稿与编辑。
Janez ??an?ar：撰写-审稿与编辑、监督、资金获取。
Anja Ileni?：撰写-审稿与编辑、撰写-原始草稿、可视化、方法学、调查、正式分析、数据管理、概念化。