有效缓解Cu-N-C功能化陶瓷催化膜在渗透性与反应性之间的权衡问题以及膜污染问题，从而提升水处理效果

《Environmental Research》：Efficiently mitigating permeability-reactivity trade-off and membrane fouling on Cu-N-C functionalized ceramic catalytic membrane for enhanced water treatment

催化膜负载Cu-N-C/PMS催化剂实现水处理高效性，解决渗透率与催化活性矛盾，磺胺甲噁唑2.2分钟内100%去除率达2.2倍提升，抗污性优于传统体系。

　　

宋静宇|刘子怡|郝军|张秀芳|王冠龙

大连理工大学轻工与化学工程学院，中国大连116034

摘要

基于催化膜的水处理技术面临着渗透性与催化活性之间的权衡问题，且抗污染性能不尽如人意。本研究通过在Al₂O₃陶瓷膜（CM）表面及其内部孔隙中负载Cu-N-C过氧单硫酸盐（PMS）催化剂，制备了一种新型Cu-N-C催化膜（CNC），旨在同时提高膜的渗透性、催化效率和抗污染能力，从而改善水处理效果。通过调整Cu-N配位结构（Cu-N_x）的含量，研究了其对水处理的影响。结果表明，Cu的引入显著提升了CNC催化膜的渗透性、污染物去除效率及抗污染性能。含有最多Cu-N_x的CNC2/PMS系统在2.2分钟的短停留时间内几乎实现了100%的磺胺甲噁唑（SMX）去除率，其去除效率是N掺杂碳/PMS系统或单独使用CNC2的2.2倍或2.1倍。得益于Cu诱导的污染物排斥作用和PMS的催化氧化作用，CNC2/PMS系统的膜污染阻力也非常强，通量损失低于5.0%。此外，CNC2/PMS系统在连续运行60小时后仍保持高效性能。Cu-N_x是PMS活化的主要活性位点，生成了反应性物质（主要是表面结合的SO₄^•?和•OH）。CNC优异的催化性能主要源于催化层中Cu的可逆价态循环，其中PMS和N掺杂碳都向Cu中心捐赠电子，促进了Cu²⁺向Cu⁺的转化，从而持续激活PMS。

引言

随着现代工业和农业的快速发展，多种具有高生物毒性、环境持久性、生物累积性和抗性的有机化学物质（如抗生素、农药和酚类）被大量排放到自然水体中，这对传统的生化水处理技术构成了挑战（Qiu等，2019；Huang等，2023）。通过将催化剂负载在膜基底表面，结合膜过滤技术和基于PMS的先进氧化技术，已成为高效快速去除难降解污染物的有效策略（Barredo-Damas等，2012；Patidar等，2020；Reif等，2003）。同时，PMS活化也有助于缓解膜过滤过程中的污染问题。然而，催化性能与渗透性之间的权衡仍然是限制催化膜性能的关键问题。此外，现有催化膜的抗污染性能仍有待提升，因为那些对膜表面具有强亲和力的污染物可能会阻碍PMS到达活性位点，从而导致性能下降。

为克服上述缺点，构建具有优异润湿性和催化效率的新型催化膜层至关重要。近年来，基于Cu的材料成为制备高性能PMS催化膜的有希望的候选材料。由于其独特的外层电子构型（3d¹⁰4s¹）和强配位能力（Zou等，2024），Cu能够有效吸附和结合水分子、PMS及有机污染物，为同时提升膜的渗透性和催化性能提供了结构基础。此外，低氧化还原电位的Cu物种（Cu⁺/Cu²⁺，E⁰ ≈ 0.15 V）可以容易地还原PMS以生成反应性物质，并能触发多种反应途径（包括自由基（•OH和SO₄^•?）和非自由基途径（¹O₂和高价Cu物种（Cu(III)），共同参与有机污染物的降解（Teng等，2025）。此外，Cu的强路易斯酸性质（仅次于Zn）使其对实际水环境中的常见路易斯酸污染物（如腐殖酸）具有强烈的排斥力，从而确保了膜在复杂水条件下的高效抗污染性能和稳定运行。因此，在基于Cu的催化剂功能化膜上可以同时提升膜的渗透性和催化性能。

然而，用Cu氧化物或硫化物功能化的催化膜通常由于煅烧后金属纳米颗粒团聚以及不可避免的金属浸出问题而限制了活性位的暴露。最近，氮掺杂碳负载金属（M-N-C）材料（Jiang等，2017）因其较大的比表面积、分散良好的金属位点、可通过金属-载体相互作用（MSI）调节催化活性以及出色的机械和化学稳定性（Xu等，2024；Li等，2024）而成为制备催化膜的有希望的候选材料。得益于这些优点，基于Cu-N-C的催化膜能够暴露更多的金属活性位点，并有效避免金属浸出。通过调节Cu-N_x的暴露程度，可以进一步增强其催化性能（Cui等，2022）。然而，据我们所知，目前尚未有研究专门针对基于Cu-N-C的PMS催化膜在水处理中的应用进行探索，也未探讨Cu在调节这类膜催化性能中的作用（Akula等，2021；Han等，2022；Yang等，2021）。

采用简单的“浸涂-高温煅烧”两步法，将Cu-N-C催化剂有目的地涂覆在CM基底的表面形态和孔道结构上，制备了新型Cu-N-C催化膜（CNC）。选择CM作为膜载体，是因为其具有优异的机械强度和稳定的化学及热稳定性（Wang等，2022）。通过调节前体比例，改变了Cu-N-C催化层中的Cu-N_x含量，以研究其对膜性能的影响。以SMX、苯酚（PE）、双酚A（BPA）、4-氯苯酚（4-CP）、诺氟沙星（NFX）、阿特拉津（ATZ）和对硝基苯酚（PNP）为目标污染物，评估了CNC/PMS系统的催化性能，并详细研究了CNC的渗透性和抗污染能力。最终，基于实验和表征结果，深入探讨了CNC的催化机制及Cu的作用。

实验部分

支持信息部分列出了本研究中使用的化学品以及分析、表征和计算方法。

CNC的表征

图2a展示了CM和CNC2的形态特征。可以看出，CM具有由不规则Al₂O₃颗粒构成的多孔结构。对于CNC2（图2b），催化剂在膜表面均匀分布，未检测到明显的孔堵塞现象。能量色散光谱仪（EDS）映射数据显示，Cu、N和C元素在膜表面均匀分布，含量分别为0.6%、2.1%和7.7%（表S2）。

结论

本研究通过将Cu-N-C PMS催化层精细地负载在CM的表面和孔隙中，制备了一种新型Cu-N-C催化膜，有效克服了渗透性与催化活性之间的权衡问题，并提升了膜的抗污染性能。优化的CNC2/PMS系统实现了100.0%的SMX去除率，降解速常数为2.3 min^-1。CNC2/PMS的SMX去除效率是CN的2.2倍，比单独使用CNC2的去除效率高出2.1倍。

CRediT作者贡献声明

王冠龙：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、方法论、资金获取、正式分析、概念构思。刘子怡：可视化、正式分析、数据管理。宋静宇：撰写 – 初稿撰写、可视化、验证、方法论、实验研究、正式分析、数据管理、概念构思。张秀芳：撰写 – 审稿与编辑、监督。郝军：撰写 – 审稿与编辑、监督

未引用参考文献

Garcia等，2013；Huang等，2023；Lv等，2025；Patidar和Srivastava，2020；Reif和Dittmeyer，2003；Wang等，2022；Xu等，2025。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（21906013）、辽宁省高等学校基本科研业务费（LJKQZ2021116）以及大连市高层次人才创新支持计划（2021RQ070）的支持。