铁限层状多孔生物炭：通过多个活性位点的自由基/非自由基机制高效降解双酚A

《Environmental Research》：Iron-Confined Hierarchically Porous Biochar: Efficient BPA Degradation via Free Radical/Non-Radical Mechanisms from Multiple Active Sites

氧激活体系基于Fe纳米颗粒在分级生物炭中的空间限域，有效解决铁溶出、催化剂聚集及化学试剂依赖问题，实现BPA高效降解（442.2 mg/g）与低铁释放（<0.1 mg/L），通过物理限域与电子耦合机制协同产生活性氧物种（•O??/1O?），构建环境友好型内分泌干扰物治理新范式。

　　

Jiahui Wen|Liang Zeng|Yating Long|Mengwu Xiao|Zhiqiang Huang|Manxia Lu|Zuowei Xiao|Sihan Lu|Xi Chen|Lanqing Deng

湖南中医药大学药学院，长沙，410208，中国

摘要

本研究开发了一种基于空间限域铁纳米粒子的自维持氧激活系统，该系统应用于层状生物炭（Fe@KMBC）中，有效减少了持续的铁离子渗出（<0.1 mg/L）、金属催化剂的聚集以及在高级氧化过程中对活化剂化学计量的需求。双重限域机制——4.23纳米介孔内的物理捕获与氧官能团的电子耦合——使得铁纳米粒子能够通过分子氧激活和电子循环持续生成•O₂^-和¹O₂，从而使Fe@KMBC在多个活性位点通过自由基/非自由基途径实现了卓越的双酚A（BPA）去除效果（442.2 mg/g）。值得注意的是，这种无需添加PMS或H₂O₂的活化系统在五次循环后仍保持高去除效率和低铁离子渗出率，显著降低了能耗和生态毒性，为内分泌干扰物的修复提供了有前景的生态工程方案。

引言

双酚A（BPA）是一种广泛用于聚碳酸酯塑料和环氧树脂生产的内分泌干扰化合物，由于其生态持久性和在水生生态系统中的生物累积潜力，已成为一种关键的环境污染物（Ighalo等人，2024年）。氧化聚合是一种新兴的BPA及类似有机污染物处理方法，该方法利用氧化剂和催化剂将污染物转化为反应性中间体，这些中间体通过C-O/C-C偶联和链增长形成低毒性的聚合物沉淀物，然后通过过滤或离心分离（Li等人，2023年）。这种方法具有低碳、资源利用少和二次污染少的优点，但适用污染物范围有限，产品控制难度大，且部分作用机制尚不明确（Qian等人，2025年）。基于自由基途径的高级氧化过程（AOPs）（如•OH、•SO₄^-）在BPA降解方面展现出优异的前景，其效率远高于传统的生物降解和物理吸附方法。例如，CNM-Cl光催化剂在55分钟内实现了BPA的完全去除（Mei等人，2026年）；电化学氧化在最佳条件下60分钟内完全去除了BPA（Cerrón-Calle等人，2025年）；光催化臭氧化（PCO）的BPA矿化率为97.6%，远高于单一光催化（32.4%）和催化臭氧化（40.2%），以及单独的臭氧化（29.8%），显示出强烈的协同效应（Wang等人，2025年）；铜铁氧化物作为类似芬顿的催化剂也有效增强了BPA的降解和矿化（He等人，2026年）。然而，这些方法仍存在关键限制：依赖活化剂的系统需要化学计量剂量，大多数AOPs会产生有毒副产物，金属渗出导致稳定性不足，以及潜在的重金属污染风险（Raj等人，2025年；Tang等人，2025年；Gong等人，2025年）。这些根本性限制凸显了非自由基氧化的必要性，即通过电子转移激活分子氧生成¹O₂、•O₂^-，同时也能克服异相催化中金属离子渗出的持续问题。

生物炭因其多孔结构、可调控的表面化学性质和经济可行性而成为环境修复的有希望的候选材料（Tian等人，2025年；Cheng等人，2025年；Peng等人，2024年）。特别是2～50纳米的介孔促进了污染物的分子扩散，而大于50纳米的大孔通过快速传输增强了污染物的富集效率（Mane等人，2024年；Afzal等人，2025年）。然而，原始生物炭存在暴露活性位点不足和电子转移能力受限的问题，导致高级氧化过程中的PMS活化效率不佳（Zhao等人，2021年）。当基于金属的催化剂（尤其是Fe、Cu、Mn）嵌入生物炭基质时，这一问题更加突出，伴随着显著的金属渗出，不仅影响长期运行稳定性，还可能通过重金属迁移造成二次污染（Priyanka等人，2024年）。

将金属纳米粒子限域在生物炭框架内是缓解渗出的关键技术突破。封装策略，如将零价铁（Fe⁰）或双金属氧化物（如Fe/Mn、Co/Fe）嵌入碳基质中，稳定了金属的价态之间的氧化还原循环（例如Fe²⁺/Fe³⁺、Mn²⁺/Mn³⁺、Co²⁺/Co³⁺）（Zhang等人，2024年；Xiao等人，2025年；Shi等人，2025年）。生物炭/Fe⁰复合材料在30分钟内实现了99.90%的Cr(VI)还原，确保了长期稳定性（>5次循环后效率下降<5%）。FeS壳层保护了Fe⁰核心并减少了铁离子渗出（Tang等人，2025年），溶液中的铁浓度低至4.62 mg/L，同时TC的降解率为99.90%，符合环境安全标准（Chen等人，2024年）。因此，这种集成了层状孔结构和限域金属的生物炭材料在高效低成本处理有机污染物方面具有独特优势。层状多孔生物炭通过其分级孔结构优化了质量传递和活性位点分布，限域金属作为催化活性位点。通过结合吸附-催化协同机制，该系统将实现更强的污染物降解性能。

本研究提出了一种氧分子激活策略，以解决传统依赖活化剂系统的持续挑战，特别是它们对化学计量的依赖（导致经济效率低下）和相关的二次污染风险。通过将铁纳米粒子策略性地限域在层状多孔生物炭基质中，我们有效减少了铁离子渗出和纳米粒子聚集问题。生物炭结构同时提供了高密度的催化位点和快速的质量传递路径，协同增强了有机污染物的去除效率。具体而言，源自煅烧桑叶生物质的层状多孔生物炭（KMBC）由于其明确的介孔结构，展现了卓越的双酚A（BPA）吸附能力。更重要的是，KMBC表面的空间限域铁纳米粒子促进了电子的持续转移，激活了分子氧，生成了超氧阴离子（•O₂^-）和非自由基单线态氧（¹O₂），从而实现了高效的BPA降解。这种限域策略显著降低了铁离子渗出（整个去除周期内<0.1 mg/L），同时保持了催化完整性，从而降低了生态毒性风险，为内分泌干扰物的修复提供了一种环境友好的方法。这种集成的吸附-激活机制和结构稳定性使Fe@KMBC系统成为传统高级氧化过程的可持续替代方案。

Fe@KMBC样品的制备

KMBC的制备：桑叶残渣用去离子水洗涤，在105°C下烘烤12小时，粉碎并过筛（<150 μm）。粉末状生物质在koh（koh>2- purged muffle furnace：加热至900°C（5°C/min升温速率）中处理2小时后进行均质化。

re-Fe(Ⅲ)@KMBC和Fe@KMBC的制备： KMBC（0.5 g）和FeCl₂·4H₂O（0.6035 g）/FeCl₃·6H₂O（0.8206 g）被

Fe@KMBC的特性分析

先前的研究表明，900–1000°C的热解促进了介孔的形成（直径2～5 nm）。基于这一热优化原则，通过900°C热解合成了具有目标孔结构的介孔生物炭（Long等人，2024年）。值得注意的是，KOH活化的桑叶残渣生物炭在900°C下煅烧，既实现了高去除效率，又降低了能耗，使其成为最佳制备条件（图S1a和b）。

结论

本研究成功制备了一种环保的层状多孔Fe@KMBC复合材料，来源于桑叶废弃物。该材料在去除多种有机污染物（BPA：97.71%；TC：99.95%；MO：98.18%；4-CP：85.74%）方面表现出强大的效果，并在真实的造纸废水中实现了高TOC去除率（97.74%），凸显了其实际应用潜力。机制分析表明，4.23纳米的

CRediT作者贡献声明

Lanqing Deng：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，监督，软件使用，项目管理，方法论，数据分析，概念化。 Jiahui Wen：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，项目管理，方法论，概念化。 Yating Long：监督，研究，数据分析。 Liang Zeng：撰写 – 原稿，验证，方法论，数据分析。 Zhiqiang Huang：方法论，

未引用参考文献

Chen等人，2024年；Tang等人，2025年；Wu等人，2024年；Xu等人，2024年；Zhang等人，2024年；Zhang等人，2024年。

利益冲突

作者声明本研究中报告的工作未受到任何已知财务利益或个人关系的影响。

利益冲突声明

? 作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：Lanqing Deng的经费由湖南中医药大学提供。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本项目得到了国家自然科学基金（项目编号22108114）、湖南省自然科学基金（项目编号2021JJ30488和2020JJ5739）以及湖南省教育厅（项目编号24A0259）的资助。