《Estuarine, Coastal and Shelf Science》：Geochemical controls and seasonal variability of mercury fractionation in marine sediments of the Inner Gulf of Thailand
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甲基汞时空分布及地球化学调控机制研究。 Thai湾内水域表层沉积物总汞（T-Hg）季节差异小（湿季27.8±11.9 μg/kg，干季22.9±13.0 μg/kg），甲基汞（MeHg）及占比（%MeHg/T-Hg）则呈现显著季节-空间异质性。湿季高MeHg（>0.3 μg/kg）与高比值（>1%）集中于西部海岸，干季则见于低T-Hg、低有机质区域。多元分析表明MeHg动态受还原环境、酸挥发性硫化物（AVS＞2 μmol/g）及有机质活性调控，与T-Hg和有机质总量无直接关联。
塔纳科恩·乌博尼亚姆（Tanakorn Ubonyaem）|苏普拉妮·瓦塔纳蓬萨库尔（Supranee Wattanapongsakul）|苏贾里·布里库尔（Sujaree Bureekul）|贾里亚·凯（Jariya Kayee）|查瓦利特·查罗恩蓬（Chawalit Charoenpong）|彭贾伊·松蓬猜亚库尔（Penjai Sompongchaiyakul）
泰国曼谷朱拉隆功大学（Chulalongkorn University）理学院海洋科学系，邮编10330
摘要
本研究探讨了泰国内湾（Inner Gulf of Thailand，简称Inner GOT）表层沉积物中总汞（T-Hg）和甲基汞（MeHg）的空间分布及季节性变化，填补了热带季风驱动型沿海环境中汞分馏数据的重要空白。T-Hg浓度表现出有限的季节性变化，雨季平均为27.8 ± 11.9 μg/kg，旱季平均为22.9 ± 13.0 μg/kg。T-Hg浓度在昭披耶河（Chao Phraya River）和邦帕孔河（Bang Pakong River）河口附近较高，这与细粒、富含有机物的沉积物密切相关。历史对比显示，T-Hg浓度长期呈下降趋势，尤其是在昭披耶河口；而邦帕孔河口则保持稳定，反映了自然基线负荷而非近期增加。
相比之下，MeHg浓度（雨季：0.21 ± 0.11 μg/kg；旱季：0.28 ± 0.19 μg/kg）以及MeHg/T-Hg比值（雨季：0.9 ± 0.5 %；旱季：1.5 ± 1.0 %）表现出明显的季节性和空间变异性，且与T-Hg的变化脱钩。雨季时，西部海岸的MeHg浓度（> 0.3 μg/kg）和比值（> 1）较高；旱季时，尽管T-Hg和有机质（OM）含量较低，但近海区域的MeHg浓度（> 0.2 μg/kg）和比值（> 1.5）也较高。多元分析表明，MeHg的变化可能与氧化还原条件、酸挥发性硫化物（AVS）及有机质质量有关，而非T-Hg和有机质的含量。河口附近高AVS（> 2 μmol/g）及还原性环境可能通过HgS沉淀抑制MeHg的形成；而低AVS和氧化性更强的近海环境则有利于MeHg的富集。研究结果表明，MeHg的富集受到特定地点地球化学条件的控制，这些条件受季风影响。这强调了在热带沿海生态系统中监测MeHg与T-Hg的重要性，以便更有效地进行生态风险评估。
引言
汞（Hg）是一种全球关注的优先污染物，因其持久性和在海洋环境中的不可生物降解性而备受关注。这些特性加上其复杂的生物地球化学循环，对生态系统和人类健康构成重大风险。汞以无机汞（Inorg-Hg）和有机汞（Org-Hg）两种形式存在；其中甲基汞（MeHg）毒性最强，因为它具有高生物可利用性和通过水生食物链的生物放大作用（Fitzgerald等人，2007；Gworek等人，2016）。报告显示，海洋鱼类和贝类中积累的汞超过75%为甲基汞（Hight和Cheng，2006；Zhang等人，2018；Zmozinski等人，2014）。在沿海环境中，沉积物是汞的最大汇，因为它们对颗粒物有很强的亲和力（Huber和Leopold，2016；Kim和Zoh，2012）。然而，在缺氧条件下或重新悬浮时，这些沉积物可能从汇转变为二次污染源，将封存的污染物重新释放到水柱中（Meng等人，2014）。
在沉积物中，MeHg是通过微生物对无机汞（Inorg-Hg）的甲基化产生的，主要涉及硫酸盐还原菌、铁还原菌以及甲烷菌。最近的分子研究表明，hgcAB基因簇是这一过程的通用遗传标记，在多种微生物中均有存在（Lei等人，2019；Peng等人，2024；Tang等人，2020）。这种转化受微生物活动与地球化学变量之间的复杂相互作用调控，包括有机质（OM）质量、颗粒大小、硫形态、氧化还原电位、pH值、温度和盐度（Azaroff等人，2019；Cao等人，2023；Dong等人，2019；Paranjape和Hall，2017；Wang等人，2022）。富含有机质的细粒沉积物是汞的主要载体，因为它们具有较大的表面积，有利于汞的传输和甲基化（Chakraborty等人，2015；Zhao等人，2019）。除了输送陆地来源的汞外，有机质还为细菌提供电子供体并作为复合剂影响汞的生物可利用性（Chakraborty等人，2015；Covelli等人，2012；Dou等人，2013；Gonzalez-Raymat等人，2017；Kelly和Rudd，2018；Liu等人，2016；Meng等人，2014；Paranjape和Hall，2017）。最新研究表明，在沿海沉积物中，溶解有机质的分子组成和稳定性在驱动甲基化效率方面比总有机碳（TOC）含量更为关键（Bravo等人，2018；Lei等人，2025；Rodríguez等人，2022）。
在硫酸盐丰富的海洋环境中，高酸挥发性硫化物（AVS）表明硫酸盐还原菌活跃（Hammerschmidt和Fitzgerald，2004；Wang等人，2022；Xin等人，2023）。然而，孔隙水中高浓度的硫化物会通过形成稳定的HgS(s)来抑制MeHg的产生，从而降低其生物可利用性（Cao等人，2023；Wang等人，2022）。此外，铁硫化物如FeS和FeS2通过吸附或共沉淀HgS(s)进一步限制了MeHg的形成。此外，硫酸盐还原菌还具有双重作用：除了促进甲基化外，它们还能在缺氧条件下促进氧化去甲基化，将MeHg还原为无机物质（Bridou等人，2011；Hsu-Kim等人，2018；Paranjape和Hall，2017）。因此，沉积物中的MeHg水平反映了这些甲基化和去甲基化过程之间的动态平衡（Azaroff等人，2019；Hsu-Kim等人，2018；Paranjape和Hall，2017）。
尽管沿海和海洋沉积物中的总汞（T-Hg）是监测整体污染的有效指标，但它不足以用于风险评估，因为甲基汞（Org-Hg）在不同空间和时间尺度上的变化独立（Fitzgerald等人，2007；Meng等人，2014）。因此，仅依赖T-Hg可能会忽略甲基化潜力的关键空间差异。通常，量化甲基汞分数需要采用稳健的分析方法，首先通过选择性提取保留有机汞形态，然后通过色谱分离（如GC或HPLC）结合汞检测器进行测定（dos Santos等人，2009；Garcia-Ordiales等人，2018；Hellmann等人，2019；Issaro等人，2009），或使用CVAFS（Zhao等人，2019）或直接热分解-AAS（Chakraborty等人，2016；Maggi等人，2009）等专用分析仪进行直接定量。
泰国内湾（Inner GOT）是一个半封闭的热带大陆架海域（图1），受季节性季风和四条主要河流（即梅克隆河（Mae Klong）、塔钦河（Tha Chin）、昭披耶河（Chao Phraya）和邦帕孔河（Bang Pakong）以及一条次要河流佩查布里河（Phetchaburi）的影响（Buranapratheprat等人，2008；Wu等人，2020）。该地区接收大量未经处理的 domestic 和工业废物，成为汞污染的热点区域（Cheevaporn和Menasveta，2003）。来自内湾中部和邦帕孔河口的最新沉积物岩芯数据显示，由于海湾及其相邻流域的人类活动加剧，T-Hg浓度在过去一个世纪有所增加（Ubonyaem等人，2023a）。此外，最近的证据表明，东部内湾浮游食物网中的汞生物放大作用带来了显著的生态和健康风险（Kumsopar等人，2025）。以往的大部分研究集中在沉积物中的T-Hg（Buakaew，2007；Musika等人，2014；Sansittisakunlird，2014；Ubonyaem等人，2023b），而甲基汞部分则基本未被探索。尽管主要在河口记录到了季节性变化（Ubonyaem等人，2023b；Wu等人，2020），但整个内湾的分布模式尚未得到研究。
因此，本研究旨在探讨泰国内湾表层沉积物中T-Hg和MeHg的空间分布及季节性变化，评估甲基汞的比例（MeHg/T-Hg比值），并确定调节汞分馏的关键地球化学因素，包括有机质来源/含量、颗粒大小、AVS和氧化还原电位（ORP）。MeHg分析采用基于Maggi等人（2009）的改进提取方法进行。这项工作为了解热带沿海系统中汞的形态机制提供了重要见解，并有助于更有效的生态风险管理。
章节片段
沉积物采样
在2次航行中收集了33个沉积物样本：2017年10月在R.V. Kasetsart号船上（雨季，n = 13个样本）和2018年4月在R.V. Chulavijai号船上（旱季，n = 20个样本）。这两个采样时期分别选在河流流量高峰（10月）和低谷（4月）之间，以代表水文条件的显著差异。采样站点根据船只不同分别标记为“K”或“C”（图1）。表层沉积物（0–3厘米）使用Smith–McIntyre或Peterson设备采集。
沉积学和地球化学变量的季节性变化
对表层沉积物的沉积学和地球化学变量进行了分析，平均值和范围在表1中进行了总结。
结论
研究表明，泰国内湾的表层沉积物是陆地来源汞的主要汇，T-Hg浓度在不同季节间表现出稳定的空间分布模式，这与人类活动的减少和环境法规的加强是一致的。
相比之下，甲基汞的形成受到与季风水动力相关的原位生物地球化学条件的强烈影响。这些季节性变化触发了短期的
CRediT作者贡献声明
塔纳科恩·乌博尼亚姆（Tanakorn Ubonyaem）：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，方法学，正式分析，数据管理，概念构思。苏普拉妮·瓦塔纳蓬萨库尔（Supranee Wattanapongsakul）：调查，正式分析。彭贾伊·松蓬猜亚库尔（Penjai Sompongchaiyakul）：撰写——审稿与编辑，监督，资源协调，方法学，资金获取，概念构思。查瓦利特·查罗恩蓬（Chawalit Charoenpong）：撰写——审稿与编辑。苏贾里·布里库尔（Sujaree Bureekul）：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，监督，资源协调。
写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备本论文期间，作者使用了生成式AI工具（特别是Google的Gemini）进行语言优化、语法校正和结构编辑。作者审阅并批准了所有更改，并对论文内容负全责。
利益冲突声明
? 作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究项目得到了朱拉隆功大学、第二世纪基金（C2F）以及朱拉隆功大学科学研究与创新基金（CU_FRB65_dis (17)105_23_35）的支持。我们感谢COAX Group Corporation Ltd.提供汞分析仪（MA-3000，NIC）。同时，我们也感谢朱拉隆功大学水资源研究所的Pramot Sojisuporn副教授提供的沉积物样本。
