在-40°C下，碱激活矿渣材料遭受霜冻损害的机制：共晶结晶的作用

《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：Mechanism of frost damage in alkali-activated slag materials at ?40 °C: Role of eutectic crystallization

碱激发矿渣（AAS）在极低温（-40°C）冻融下的损伤机制及孔隙溶液化学作用研究，揭示了高NaOH浓度诱导的NaOH·7H2O与冰的共晶结晶对材料性能的复杂影响，提出孔隙结构演变与应力集中是核心机制。

　　

刘琳|徐芳|庞坤|张浩|陈慧苏|沈德健

中国南京河海大学土木与交通工程学院，210024

摘要

在极端寒冷条件下（低至-40°C），碱激活矿渣（AAS）材料的冻害机制仍不清楚，尤其是孔隙溶液化学的作用。本研究揭示了AAS浆体冻害行为的逆向变化，这种变化由NaOH·7H₂O和冰的共晶结晶控制。高浓度的NaOH在-30°C以上会降低冻融溶液的抗压强度，但在-40°C时却会增强其强度。这种孔隙溶液的破坏作用在浆体中得到了进一步证明：较高的碱浓度在-20°C时可以减轻冻害，但在-40°C时则会加剧恶化。这种破坏机制可以通过顺序孔隙结晶来解释，在-40°C时，共晶形成导致应力集中在更细的孔隙中。孔隙结构的演变进一步支持了这一假设机制。这些发现为AAS在低温下的性能提供了新的见解，并突出了高碱系统在极端寒冷环境中的关键风险。

引言

近年来，碱激活矿渣（AAS）材料因其良好的机械强度、耐久性和低碳足迹而受到了广泛关注[1]、[2]、[3]。同时，寒冷地区建筑项目的持续发展对高抗冻工程材料产生了迫切需求。因此，AAS复合材料展示了巨大的潜力。它们孔隙溶液中的高离子浓度、小的孔径尺寸和致密的固体结构[4]、[5]、[6]、[7]使得其冰点显著降低，孔隙网络内的冰形成压力减小。这一固有特性增强了它们对冻融损伤的抵抗力，使其特别适合寒冷地区常见的温度范围。

大多数研究根据标准[8]、[9]评估了AAS复合材料的抗冻性，这些标准规定的最低冰点为-18°C或-20°C。在这种冻融（FT）条件下，AAS复合材料通常表现出优异的性能[4]、[10]、[11]、[12]、[13]，能够承受多达300次冻融循环[4]，在某些情况下甚至在冻融后抗压强度还会增强[13]。这主要归功于它们致密的微观结构，有助于抵抗冻结和解冻过程中产生的膨胀力[11]。然而，它们抗冻性的某些方面仍未完全理解[14]。例如，一些因素可能导致AAS复合材料的抗冻性出现不可预测的变化，如冻结环境（冻融介质[15]和最低冰点[16]）以及材料相关参数（激活剂的类型[17]和矿渣与其他前驱体的比例[18]）。

关于混凝土冻害机制的广泛研究提出了四种主要理论假设，包括水压理论[19]、渗透压理论[20]、结晶压力理论[21]、[22]和临界饱和度理论[23]、[24]、[25]、[26]。这些理论强调了孔隙结构的重要性，且主要针对波特兰水泥系统。相比之下，碱激活复合材料具有更精细的孔隙结构和高孔隙离子浓度[27]、[28]、[29]、[30]。根据孔隙限制效应[31]、[32]、[33]，冰点降低受孔径大小的影响。这种关系可以通过吉布斯-汤姆森方程[21]、[34]、[35]定量描述，表明孔径越小，冰点越低。例如，9nm和5.6nm的孔径对应的冰点降低分别约为-20°C和-40°C[33]、[35]。AAS复合材料的孔隙溶液中含有显著更高浓度的Na⁺（可超过2 mol/L[36]、[37]）、Al-、Si-和S-离子，而Ca²⁺的浓度较低[38]。因此，AAS复合材料的冻害机制可能与波特兰水泥系统不同。像基于水泥的复合材料和AAS复合材料这样的多孔材料，在经历冻融循环时表现出不同的冻害模式[10]、[39]、[40]、[41]、[42]。这种现象同时受到孔隙溶液冻结行为的影响，孔隙溶液在高浓度下具有更低的冰点[7]、[43]、[44]、[45]、[46]。不幸的是，孔隙溶液在AAS复合材料抗冻性中的具体作用尚未得到充分研究。

在中国西藏、蒙古乌兰巴托和北美部分地区，温度可以达到甚至低于-40°C[47]、[48]、[49]。尽管暴露在越来越恶劣的温度下会加剧所有粘合材料的冻害[16]、[50]、[51]，但AAS复合材料始终表现出优于普通波特兰水泥（OPC）系统的性能。初步证据[16]表明，在使用粉煤灰浆体的碱激活矿渣中，当冻融循环的最低温度降低到-40°C时，孔隙率会增加，而抗压强度会降低。此外，Na₂SiO₃激活的浆体比NaOH激活的浆体具有更好的抗冻融性能。对碱激活的偏高岭土与矿渣的研究也证实，随着最低冰点的降低，强度退化加剧[50]、[51]，尽管加入矿渣通过促进更致密的基质结构减轻了强度退化[50]。然而，目前关于AAS复合材料在-40°C这一目标温度下的性能退化以及其背后的机制仍不清楚，特别是孔隙溶液组成和孔隙结构的作用。这一知识空白限制了AAS复合材料在上述寒冷地区的应用潜力，并突出了进一步研究的必要性。

本研究通过针对性的实验系统地研究了AAS复合材料的冻结行为。表征了AAS材料的关键孔隙溶液性质，包括冰结晶温度和共晶点，并测量了在不同低温下冷冻后的模拟AAS溶液的抗压强度。量化了孔隙细化对AAS浆体中冰形成的影响。使用受控浆体系统分离了损伤机制：通过具有不同孔隙溶液（固定结构）的OPC浆体识别孔隙应力效应，通过比较具有相同溶液的AAS和OPC浆体揭示了孔隙细化的贡献。通过分析抗压强度的变化来研究冻结温度（-20°C、-30°C、-40°C）的影响。比较了AAS和OPC浆体在冻融循环后的孔隙结构演变。最终，通过这种综合方法阐明了AAS浆体在-40°C下的冻害机制，特别关注了孔隙溶液化学和结晶引起的孔隙应力。

材料

使用分析级硅酸钠（Na₂SiO₃·9H₂O，模量=1.0）、氢氧化钠（NaOH）、硫酸钠（Na₂SO₄）和氢氧化钙（Ca(OH)₂颗粒来制备AAS浆体的模拟孔隙溶液。

AAS浆体使用的前驱体是市售的S95磨细高炉矿渣和F级粉煤灰。使用了两种类型的碱激活剂：如上所述的Na₂SiO₃·9H₂O和NaOH。激活剂在浇铸前24小时与水预混合。

bulk孔隙溶液的冻结特性

与纯水不同，对于二元溶质-水系统（例如NaOH、Na₂SO₄和NaCl溶液），在冷却到极低温度时，可能会经历两种路径：A → B → E或C → D → E（如图3(a)所示），从不饱和溶液变为共晶点，此时冰晶体和溶质晶体共存[62]、[63]。如果溶质浓度低于共晶浓度，冷却会导致冰先结晶并与溶液共存。随着进一步冷却，

Na₂SO₄、Na₂SiO₃和NaOH的冷冻溶液

图11显示了不同离子浓度的冷冻Na₂SO₄、Na₂SiO₃和NaOH溶液的抗压强度。在-30°C时，所有冷冻溶液的抗压强度都随着浓度的增加而降低。对于冷冻的NaOH溶液，当其浓度达到1.8 mol/L时，抗压强度降至接近零。与Na₂SO₄和Na₂SiO₃相比，相同浓度下的冷冻NaOH溶液的抗压强度最低。在-40°C时，

冻融循环后的孔隙结构演变

了解AAS浆体在冻融循环过程中的孔隙结构演变对于阐明其冻害机制至关重要。为此，对AAS浆体进行了最低温度为-40°C的冻融循环测试。作为对比，还测试了孔隙结构较粗且孔隙溶液离子强度较低的OPC浆体。使用的是正常固化的OPC浆体，而不是饱和模拟溶液的浆体。

在极低温度（至少-40°C）下的冻害机制

实验结果显示，在最低冻结温度为-40°C的冻融循环中，AAS材料表现出明显不同的行为反应，这与在更常见的-20°C或-30°C下的观察结果形成鲜明对比。关键点如下：

• (i)
  在-40°C时，由于高浓度的NaOH，AAS浆体的模拟孔隙溶液发生共晶结晶，导致NaOH·7H₂O和冰晶体共结晶。
• (ii)
  NaOH的影响

结论与讨论

本研究通过检查孔隙溶液和浆体的冻结特性、冻融循环后冷冻溶液和浆体的抗压强度以及冻融暴露后浆体的孔隙结构变化，研究了AAS浆体在-40°C冻结条件下的冻害机制。

(1)

在含有NaOH、Na₂SO₄和Na₂SiO₃的AAS孔隙溶液系统中，在冻结到-40°C时观察到NaOH·7H₂O和冰的共晶结晶，但在-30°C以上则没有。

CRediT作者贡献声明

刘琳：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、方法论、资金获取、概念化。徐芳：撰写 – 原稿撰写、验证、方法论、研究、正式分析、数据管理。庞坤：撰写 – 审稿与编辑、验证、正式分析。张浩：资金获取、正式分析、数据管理。陈慧苏：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法论。沈德健：撰写 – 审稿与编辑、监督，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

刘琳、沈德健和张浩感谢国家自然科学基金的资助（编号：52322805、编号：52425905、编号：52478253）。