可见光光催化去除有机污染物以及掺银Bi?O?的抗菌性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Visible light photocatalytic removal of organic pollutants and antibacterial properties of Ag-doped Bi 2O 3

Ag/Bi?O?复合材料通过MOFs前驱体高温煅烧制备，兼具光催化与PS活化功能，高效降解环境污染物（摘要）。

　　

马敏|杨云|姜晓梅|季思平|潘学军|姜凤志

中国云南省昆明市云南大学国际河流与生态安全研究所化学科学与技术学院

摘要

在本文中，我们利用金属有机框架作为前驱体，通过高温煅烧制备了具有多孔结构的Ag/Bi₂O₃复合光催化剂，并将其同时用作过硫酸盐（PS）激活剂和光催化剂，以去除水中的有机污染物。在可见光照射和PS激活的作用下，Ag/Bi₂O₃复合催化剂表现出优异的光催化性能，能够有效去除多种有机污染物，并具有很强的解毒能力。密度泛函理论（DFT）模拟表明，PS激活反应主要发生在Ag/Bi₂O₃复合材料的Bi₂O₃部分，且Ag/Bi₂O₃在活性位点对17α-乙炔雌二醇（EE2）具有很强的吸附能力，从而实现了高效的降解。基于DFT计算和自由基捕获实验，提出了Ag/Bi₂O₃-PS系统的反应机理。此外，制备的Ag/Bi₂O₃复合材料具有优异的广谱抗菌性能和低细胞毒性，并能高效去除实际水体中的EE2。本研究为多功能光辅助Fenton型催化剂的设计提供了可行的方法，具有实际应用价值。

引言

在工业化时代，水体中积累了大量有机污染物，对生态安全和人类健康构成了严重威胁。因此，寻找更有效的水处理技术以解决这一紧迫问题至关重要。与其他传统的水处理技术（如吸附[1]、膜分离[2]、高级氧化工艺（AOPs）相比，AOPs因能够矿化顽固性污染物而受到广泛关注。

已经开发出了多种AOPs技术，包括Fenton氧化、臭氧氧化以及最近的压电催化。然而，这些技术仍存在实际局限性，例如Fenton工艺的pH适用范围狭窄且会产生污泥[4]，臭氧的利用率较低[5]，而压电催化依赖于持续的机械能输入[6]。相比之下，基于硫酸盐的AOPs（S-AOPs）因具有宽pH适应范围、高氧化潜力以及能生成长寿命的自由基而成为水处理领域的热门选择[7],[8]。该技术基于过硫酸盐（PS）的分解，产生具有高氧化潜力（E=2.5-3.1 V，t_1/2=30-40 μs）的硫酸根自由基[9]。然而，过硫酸盐本身稳定性较高，其催化降解效率较低，需要通过紫外线[10]、热活化[11],[12]、超声波活化[13]或过渡金属催化剂[14],[15]等手段进行激活。其中，将过渡金属光催化剂引入S-AOPs被证明是降解有机污染物的有效方法。Xu等人[16]结合了PS和非均相光催化，利用PS作为电荷分离电子受体，提高了降解效率。Snigdha Dwivedi等人制备了MoO₃:Cu/g-C₃N₄异质结半导体，促进了电荷流动，增强了异质结半导体的光降解能力[17]。

基于铋的光催化剂是传统的可见光驱动光催化剂，具有独特的电子能带结构，能够扩展半导体对可见光的响应范围，并具有良好的化学稳定性[18],[19]。其中，Bi₂O₃应用广泛，其价带和导带由2p和Bi 6s轨道杂化形成，有利于光生载流子的产生并减小带隙[20]。但在实际应用中，光生电子-空穴对容易复合，导致光催化活性较低。为提高纳米复合材料的催化性能，等离子体修饰被视为一种有前景的方法。局部表面等离子体共振（SPR）[21]是金、银和铂等贵金属的主要特性，它源于贵金属在光照下的自由电子共振，产生的振荡电子可以转移到半导体的导带中，从而减小带隙[22]。此外，等离子体金属可以增强对可见光的吸收，提高材料的光利用效率。银纳米粒子还可以附着在微生物细胞表面，渗透到细胞内部，生成活性氧物种和自由基，调节微生物信号传导途径，被认为是最具前景的抗菌材料。金属有机框架（MOFs）是由金属离子和有机配体配位形成的三维（3D）多孔材料，具有多个活性中心、易于修饰和高光响应性，可以通过调控金属离子和有机配体的多样性来设计材料形态，实现有机污染物的有效去除[23],[24]。值得注意的是，利用MOFs作为前驱体通过高温煅烧制备多孔有序纳米材料已成为材料设计的重要策略[25]。这种方法不仅保持了MOFs的孔隙结构，还增加了材料表面的金属活性位点数量，其催化性能得到了充分体现[26],[27]。因此，MOFs衍生化策略有助于在温和条件下构建有效的光催化有机污染物降解催化剂。尽管之前已有研究关注Ag/Bi₂O₃复合材料[28],[29]，但其界面电荷转移机制（肖特基接触或欧姆接触）及其对过硫酸盐激活的直接影响尚不明确，这一研究空白为深入理解其作用机制提供了机会。

在本文中，我们采用MOFs作为自牺牲模板，通过高温煅烧法制备了具有多级孔结构的Ag/Bi₂O₃光催化剂。该催化剂不仅提高了材料对可见光的利用效率，还抑制了纳米银颗粒的光化学腐蚀。此外，基于银的光催化剂由于对PS的强激活作用，进一步提升了光催化性能，并通过Ag⁰/Ag⁺的相变循环实现了PS的持续高效快速激活，从而促进了有机污染物的有效降解。为了研究Ag/Bi₂O₃在PS激活中的性能，选择了典型的环境内分泌干扰物17α-乙炔雌二醇（EE2）作为目标污染物。为了进一步探讨该系统在实际应用中的适用性，还研究了其对其他污染物的降解效果。同时，通过分析系统的自由基和密度泛函理论（DFT）计算，研究了Ag/Bi₂O₃-PS系统的协同降解机制。关键的是，光谱和理论证据共同证实了Ag/Bi₂O₃界面形成了欧姆接触，这对促进电子转移、实现高效PS激活起到了决定性作用。此外，还研究了制备的Ag/Bi₂O₃光催化剂对金黄色葡萄球菌（S. aureus）和大肠杆菌（E. coli）的抗菌活性和机制，并结合细胞毒性实验评估了这些材料在生物领域的安全性和优越性。本研究为设计新型多功能水处理材料和修复实际水体中的环境污染提供了新的方法和思路。

材料

相关材料信息见支持信息中的补充说明1。所有化学试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用。

掺银的Bi-BTC

掺银的Bi-BTC通过水热法制备。具体步骤如下：将36 mmol的均苯四甲酸（H₃BTC）溶解在DMF和水的混合溶液中（DMF/水=1:1），依次加入4 mmol的Bi(NO₃)₃·5H₂O和2 mmol的AgNO₃，在室温下搅拌1小时，然后进行混合

结构和形态表征

Ag/Bi₂O₃和Bi₂O₃的结构和晶相通过XRD测量在图1(a)中进行了评估。可以看出，Ag/Bi₂O₃和Bi₂O₃在25.7°、27.3°、32.7°、35.8°、46.3°和55.4°处的衍射峰分别与Bi₂O₃的(210)、(211)、(220)、(112)、(222)和(421)晶面（JCPDS#76-1730）相对应。此外，Ag/Bi₂O₃在38.1°、44.3°、64.4°、77.4°和81.5°处的衍射峰分别与(111)晶面相对应

结论

本研究通过水热煅烧成功合成了Ag/Bi₂O₃复合催化剂，其对EE2分子的光降解效率优异。Ag颗粒对材料的光学和形态特性的影响归因于能带结构的变化、光生载流子分离的促进以及可见光利用效率的提高。实验结果显示，在Ag/Bi₂O₃-PS耦合体系中，99.93%的EE2被去除

CRediT作者贡献声明

马敏：撰写初稿、监督、方法设计、实验研究、数据整理。杨云：撰写初稿、概念构思。姜晓梅：撰写初稿、实验研究。季思平：项目管理、资金争取、概念构思。潘学军：资源协调、项目管理、资金争取。姜凤志：资源协调、项目管理、方法设计、资金争取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了云南省科技项目（202402AO370002）、云南省人才振兴支持计划（XDYC-CYCX-2022-0017, XDYC-QNRC-2022-0158）以及国家自然科学基金（项目编号22065036, 52360011）的支持。