通过水平行星球磨系统对高浓度氯化有机污染物土壤进行的小规模试验处理

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Pilot-scale treatment of highly concentrated chlorinated organic contaminated soil via a horizontal planetary ball mill system

本研究成功开发了一台最大处理能力250kg/批的集成式水平行星球磨系统，用于处理含多氯联苯（PCBs）4391.80mg/kg和六氯环己烷（HCHs）655.87mg/kg的高危污染土壤。通过优化CaO和NaOH的协同配比（10wt% CaO+1wt% NaOH），实现PCBs降解76.2%、HCHs去除97.6%的显著效果，较单一试剂提升效率。系统验证了机械化学处理的经济可行性（101.4美元/m3）和环境可控性，为规模化应用提供了技术参数和操作指南。

　　

Xiwang Zhao|Hengpu Xu|Zhenguo Zhang|Yanwei Zhao|Xitao Liu|Chunye Lin|Mengchang He|Wei Ouyang

北京师范大学环境学院，中国北京100875

摘要

机械化学技术在实验室规模上已经证明了其处理有机氯污染土壤的可行性，然而在试点规模上的证据仍然有限，且通常存在处理能力不足和数据不足的问题。本研究首次建立了一种水平行星球磨系统（处理能力可达250公斤），该系统集成了预处理、进料和粉尘控制单元，用于处理被归类为危险废物的高度污染土壤，具体来说包括多氯联苯（PCBs，浓度为4,391.80毫克/公斤）和六氯环己烷（HCHs，浓度为655.87毫克/公斤）。通过调试确定了最佳的土壤处理能力和可行的添加剂质量比。结果表明，不添加添加剂的研磨会导致降解效果不佳且可能发生结块现象；而添加铁粉可以改善土壤分散性，但并不能增强降解效果。当添加10%的氧化钙（CaO）和1%的氢氧化钠（NaOH）时，不仅可以缓解仅由NaOH引起的结块问题，而且通过相关性分析发现，这两种物质结合使用能够产生协同效应：NaOH驱动的快速碱水解与CaO介导的持续还原降解共同作用，在60分钟的研磨后，PCBs的去除效率提高了76.2%，HCHs的去除效率提高了97.6%，优于单独使用CaO的效果。尽管添加剂会改变土壤性质，但本研究还考虑了环境管理措施、潜在的功能恢复能力以及与其他技术的兼容性。二噁英和粉尘污染都是可控的，但仍需进一步研究。在这些最佳条件下，变量成本为101.4美元/立方米（能源成本：64.7美元/立方米 + 化学品成本：36.7美元/立方米），证实了该技术的经济可行性。最后，本文提供了实际操作手册和未来的研究方向。这项试点规模的研究证实了该工艺的技术和经济可行性，为更大规模的应用奠定了基础。

引言

有机氯污染物，包括多氯联苯（PCBs）和六氯环己烷（HCHs），是一类典型的持久性有机污染物（POPs）[1]。它们无可争议的毒性和明显的环境风险导致了全球对其生产和使用的限制[2]。更令人担忧的是，制造商大量储存的未使用或过时的化学固体废物通过意外泄漏和渗滤对周围环境造成了严重污染，导致许多遗留场地的土壤中含有极高浓度的POPs[3],[4]。例如，中国某HCHs生产场地土壤中的HCHs平均浓度达到了700±50毫克/公斤[5]；中国浙江某储存场地土壤中的PCBs浓度达到了505毫克/公斤[6]。如此高的污染水平使这些土壤被归类为危险废物，生物修复方法因极高的生物毒性而无效，而焚烧则因高能耗和二噁英生成风险而不太可行[7],[8]。填埋则涉及长期的处置和泄漏风险[9]。因此，开发高效安全的处理技术来处理这些高度污染的土壤仍然是一个紧迫的任务[10],[11]。

无溶剂的非焚烧机械化学技术在实验室规模上已被证明能有效处理各种受污染的固体物质，包括化学废物[12]、受污染的土壤[13]、飞灰[14]和沉积物[15]。高能球磨机作为典型的机械化学设备，能够增强传质效果，激活无机添加剂，并有效破坏卤代POPs[16],[17]。尽管最近一些新型添加剂（如氮化硼等压电材料[18]和亚硫酸盐等还原剂[19]）显示出优异的矿化效率，但由于获取难度大和成本高而受到限制。传统的共研磨试剂，如氧化钙（CaO）、铁粉（Fe）和氢氧化钠（NaOH），由于其低成本、易获取性和已被验证的有效性，在实际应用中仍更受欢迎。这些经典试剂通过机械诱导的氧缺陷（CaO）或金属晶体缺陷（Fe）产生的自由电子，或通过碱性水解（NaOH）促进有机氯的还原脱卤，将其矿化为石墨碳或无定形碳和无机氯化物，无需使用氢供体溶剂[19],[20]。我们之前的工作已经在实验室规模上证明了使用CaO/NaOH研磨土壤后HCHs的100%降解[21],[22]。然而，这些添加剂在实际受污染土壤处理中的适用性和大规模应用效果仍需系统评估。

球磨机的移动性和模块化特性支持其更大规模的应用，但关于实际试点或现场工程的报告仍然有限。如表S1所总结的，现有的试点规模研究通常存在处理能力不足、污染物浓度低、辅助设备不完善以及缺乏经济和环境影响评估的问题。具体来说，试点规模的装置体积通常在1-60升之间，每次只能处理约20公斤的土壤。此外，一些研究使用的是人工添加且未老化的低浓度污染物土壤（<10毫克/公斤）[23],[24]，这种方法无法反映现场实际情况，因此无法准确展示实际性能[25]。值得注意的是，研究中省略了集成辅助单元（如筛分、自动进料/出料、粉尘去除）和能耗数据。此外，当前的研究对于团聚、堵塞和二次污染等问题处理不够充分[13]。

一个稳健的试点规模研究应该能够在处理能力和设备规模上实现显著提升，并理想情况下建立一个能够模拟现场条件的连续工艺。更重要的是，还需要对系统的性能和环境影响进行彻底评估，最终形成一个适合指导大规模工程应用的工艺包。本研究首次实现了广泛使用的行星球磨机的规模放大。通过集成三个平行研磨腔室，我们开发了一种新型水平行星球磨系统，每次最多可处理250公斤的土壤，并配备了预处理和粉尘去除辅助单元，用于处理受有机氯高度污染的土壤。研究目标包括：(i) 验证传统添加剂在试点规模上的降解效果；(ii) 系统评估环境影响和经济成本；(iii) 为常见操作问题提供故障排除指导。这项工作旨在为机械化学技术的大规模工程应用奠定可靠的基础并提供实用指导。

章节片段

化学品

所有使用的化学品及其相关信息见文本S1。

极高的土壤污染水平

通过多点采样（n = 18）评估了PCBs的污染水平。在18种目标化合物中，只有六种在所有样本中都被一致检测到：PCB28、PCB52、PCB77、PCB101、PCB105和PCB118（见图2A和图S2B）。指示化合物PCB28和PCB52占主导地位，平均浓度分别为1,057.65毫克/公斤和105.90毫克/公斤，表明污染严重。其他四种化合物的浓度均低于20毫克/公斤。

结论

本研究成功地展示了使用配备完整辅助单元的专用水平行星球磨机对受PCBs和HCHs高度污染的土壤进行机械化学处理的可行性。该系统的最大处理能力为250公斤/批次，据我们所知，这是首次在试点规模上报道如此高的处理量。添加铁粉可以防止土壤结块，但对促进有机氯降解的效果微乎其微。

CRediT作者贡献声明

Zhenguo Zhang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，概念化。Hengpu Xu：撰写 – 原稿，方法学，数据分析，概念化。Yanwei Zhao：撰写 – 原稿，验证，监督，调查。Xiwang Zhao：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，软件，方法学，调查。Chunye Lin：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号2019YFC1805602）的支持。我们感谢编辑和匿名审稿人的宝贵意见和建议，这些意见有助于改进我们研究的呈现和解释。