将Fe(0)电凝聚与过氧化单硫酸盐结合用于高效从NTMP中回收磷：在磁铁矿上的协同吸附和催化作用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Coupling Fe(0) Electrocoagulation with Peroxymonosulfate for Efficient Phosphorus Recovery from NTMP: Synergistic Adsorption and Catalysis on Magnetite

本研究开发了一种电凝聚-氧化耦合工艺处理含NTMP废水，初期电凝聚阶段20分钟内实现NTMP近100%吸附去除，后续后加式过硫酸钾活化氧化将吸附态NTMP转化为正磷酸，最优条件下总转化率达53.20%。机理研究表明中性初始pH下生成的磁铁矿富含Fe(II)，通过表面催化激活PMS产生硫酸根自由基主导氧化反应，实现C-P键断裂和正磷酸原位固定。植物毒性测试证实处理污泥具备缓释肥效，该工艺有效解决了电凝聚矿化效率低的问题，实现了污染治理与磷资源回收协同。

　　

刘泽|廖鹏|钱敖|王正|杨 Bowen|王健|张娜|谢世伟

武汉科技大学城市建设学院，中国武汉430065

摘要

高效去除含有机磷酸酯的废水并回收其中的资源仍然是一个重要的环境挑战。在本研究中，开发了一种顺序的“电凝聚-氧化”耦合工艺，该工艺结合了铁电凝聚（EC）和过一硫酸盐（PMS）活化技术，用于降解硝基三（亚甲基膦酸）（NTMP）。初始的电凝聚阶段通过吸附作用几乎完全（约100%在20分钟内）去除了NTMP，随后在最佳条件下（电流50 mA，Fe:PMS摩尔比为3:1）对沉淀的铁进行PMS氧化，将53.20%的吸附NTMP转化为正磷酸盐。值得注意的是，与预先添加PMS的策略相比，顺序添加PMS显著提高了矿化效率。先进的固相表征表明，活化机制是由原位生成的Fe(II)驱动的，这些Fe(II)主要存在于初始pH中性条件下形成的磁铁矿中。利用自由基猝灭和电子顺磁共振（EPR）光谱进行的机理研究表明，硫酸根自由基（SO?•?）是主要的反应物种，Fe(IV)的贡献较小。氧化过程主要通过表面介导的C-P键断裂进行，导致释放的正磷酸盐在铁矿物基质上原位固定。使用多年生黑麦草进行的植物毒性试验证实，这种氧化处理显著降低了沉淀物的生态毒性，并将污染物转化为可生物利用的磷源。本研究确立了顺序EC-PMS工艺作为同时去除磷酸酯和回收磷资源的一种有前景的可持续策略。

引言

硝基三甲基膦酸（NTMP）是一种有机磷酸酯化合物，目前是工业循环冷却水系统中使用最广泛的阻垢剂之一[1]。NTMP分子含有三个膦酸基团（-PO(OH)?），使其具有很强的螯合能力，能够与各种金属离子形成稳定的螯合物[2],[3]。然而，NTMP难以生物降解，并且对废水处理厂中的磷去除过程产生负面影响，从而导致运营成本增加[4]。在自然水环境中，NTMP可能通过光化学氧化等途径逐渐降解。然而，这一过程会导致正磷酸盐的释放[5]，从而加剧水体的富营养化。由于磷（P）是一种宝贵且不可再生的资源[6],[7]，因此对NTMP进行处理并回收磷资源具有重要意义。

吸附和沉淀是去除NTMP的主要方法，它们能够快速有效地降低水中的磷含量[8],[9]。然而，这种方法只是将NTMP从水相转移到固相，从而使得处理产生的固体废物或从吸附剂再生过程中产生的含NTMP废水成为持续存在的挑战。相比之下，化学氧化因能够将NTMP降解为无害形式并转化为可回收的磷酸盐而受到广泛关注。常见的氧化方法包括基于过氧化氢的高级氧化工艺[10],[11]、光催化[12]、臭氧氧化[13],[14]、基于过硫酸盐的高级氧化工艺[1],[15]以及电化学氧化[6],[16],[17],[18]。然而，化学氧化常常受到水基质杂质的竞争反应、高能耗或反应动力学缓慢的限制[1],[15],[19]。因此，将电凝聚的快速隔离能力与化学氧化的降解效率相结合，将有助于快速有效地将NTMP转化为可利用的磷酸盐化合物。

作为一种强大的电化学技术，Fe(0)电凝聚（Fe-EC）能够原位生成Fe(II)/Fe(III)凝聚剂[20]，这些凝聚剂通过表面吸附和络合作用迅速隔离溶解的有机污染物[21]。其操作简单性和污泥产生量少等优点使其优于传统的凝聚方法[22],[23]。在磷酸酯去除方面，Torres-Serrano等人证明了Fe-EC的优越性，实现了从膜浓缩液中完全去除NTMP并随后回收磷[22]。然而，一个关键的限制是Fe-EC在分离方面高效，但在矿化方面效率较低。Hu等人指出，尽管在Fe-EC系统中通过吸附去除了超过90%的NTMP，但磷酸酯结构的降解率却很低（<10%）[24]。为了实现高价值的磷回收，将有机磷酸盐转化为无机磷酸盐是非常理想的。有趣的是，Fe-EC系统富含反应性的Fe(II)物种（例如，与矿物结合的Fe(II)和吸附的Fe(II)），这些物种已被证明能够有效活化过一硫酸盐（PMS）进行高级氧化[25]。因此，将PMS与Fe-EC结合为一种新的机会，可以利用吸附的NTMP和原位的Fe(II)进行表面催化氧化，从而将保留的有机磷转化为无机形式。然而，这一假设及其相关机制尚未通过实验验证。

为了解决矿化效率的问题，本研究提出了一种顺序耦合策略，将Fe-EC与随后的PMS氧化结合，以快速去除和转化NTMP。具体来说，这一顺序过程包括两个协调的步骤：首先，初始的电凝聚阶段作为高效的预浓缩步骤，迅速将溶解的NTMP从废水中隔离到原位生成的铁絮体上；随后，添加PMS启动表面介导的氧化阶段，其中积累的Fe(II)活化PMS以断裂富集NTMP的C-P键，最终将释放的正磷酸盐固定在固体基质上。最初，我们证明了这种顺序方法在NTMP转化效率方面优于单独的Fe-EC和同时进行的Fe-EC/PMS工艺。随后，系统评估了关键参数的影响，包括电流密度、PMS剂量和初始pH值。重要的是，阐明了PMS活化和NTMP氧化矿化的机理，特别关注了原位生成的Fe(II)物种和表面介导反应的作用，通过先进的固相表征和探针实验进行了研究。最后，植物培养实验验证了富含磷的铁污泥作为缓释肥料的潜力，实现了污染控制和资源回收的双重目标。

化学物质和材料

本研究中使用的所有化学物质均为分析级或更高纯度，无需进一步纯化即可使用。氯化钠（NaCl）、无水硫酸钙（CaSO?）、七水合硫酸镁（MgSO?•7H?O）、硫酸（H?SO?）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、叔丁醇（C?H?OH，TBA）和(L+)-抗坏血酸（C?H?O?）均购自中国上海的中国医药试剂有限公司。PMS（以KHSO?•0.5KHSO?•0.5K?SO?形式，≥42%）和氧化锑钾

Fe-EC与随后PMS氧化的性能

为了探索随后PMS氧化的作用，在不同条件下进行了Fe-EC实验。如图1a所示，无论是预先添加（PMS-EC）还是事后添加（EC-PMS）PMS，都在20分钟内几乎完全去除了NTMP。去除效率保持稳定，在随后的20–80分钟内没有观察到显著波动。然而，它们的去除速率有显著差异。PMS-EC工艺表现出更快的初始去除速率

结论

本研究基于传统的Fe-EC工艺，设计了一种新型的“电凝聚-氧化”耦合工艺（EC-PMS），以实现有机磷污染物NTMP的高效降解。该工艺独特地结合了原位生成的EC凝聚剂对NTMP的快速隔离和由原位铁矿物驱动的深度氧化。一个关键发现是，事后添加PMS的性能显著优于预先添加PMS的方式，实现了最佳的正磷酸盐转化效果

CRediT作者贡献声明

王正：方法学、研究。 钱敖：写作 – 审稿与编辑、资源准备。 廖鹏：写作 – 审稿与编辑、资源准备。 刘泽：写作 – 初稿撰写、可视化、方法学研究、数据分析、数据管理。 谢世伟：写作 – 审稿与编辑、项目监督、资金获取、概念构思。 张娜：写作 – 审稿与编辑、资源准备、资金获取。 王健：资源准备、方法学研究。 杨 Bowen：研究。

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本工作时，作者使用了Gemini 3工具来润色写作。使用该工具/服务后，作者根据需要审阅和编辑了内容，并对出版物的内容负全责。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号42307095）、中国国家重点研发计划（2023YFC3205700）、河北湿地生态与保护重点实验室开放基金（项目编号hklk202501）、河北省自然科学基金（项目编号D2025111003）、河北省中央引导地方科技发展基金（项目编号236Z7602G）以及中国环境科学院环境标准与风险评估实验室的支持。