过一硫酸盐活化过程中，表面•OH基团与体相SO?2?之间的空间协同作用在微量钴掺杂的羟基磷灰石上实现了高效的水质净化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Spatial synergy of surface ?OH and bulk SO 4?? in peroxymonosulfate activation over trace Co-hydroxyapatite for efficient water decontamination

高级氧化过程研究揭示钴离子复合羟基磷灰石催化剂通过表面羟基自由基与体相硫酸根自由基协同作用实现高效抗生素降解，DFT和电化学证实载体重金属调控PMS活化机制，显著提升降解速率4.6倍并保持良好稳定性。

　　

彭洪江|宋彦宇|卢聪|华功杰|吴金红|林匡飞

中国华东科技大学资源与环境工程学院环境科学与工程系，国家环境保护重点实验室（化学过程环境风险评估与控制），上海200237

摘要

基于过氧单硫酸盐（PMS）激活的高级氧化过程在水处理领域展现出广阔的应用前景，然而在不同空间区域（溶液本体和催化剂表面）高效利用活性氧（ROS）仍然具有挑战性。本研究制备了一种由微量钴离子与羟基磷灰石（Co-HAP）复合而成的催化剂，该催化剂表现出优异的空间协同氧化效应。溶液本体中的SO₄^•?和催化剂表面原位生成的•OH能够有效去除左氧氟沙星（LEV）（20分钟内去除率为74.5%）。淬火实验揭示了表面介导的ROS演化路径：溶液本体中的SO₄^•?与HAP表面的羟基（-OH）反应，生成表面束缚的羟基自由基（•OH _surf）。溶液本体中的SO₄^•?来源于PMS被钴离子激活。电化学表征和电荷密度差异模拟证实PMS从催化剂中获得电子，从而断裂O-O键生成SO₄^•?。因此，溶液本体中的SO₄^•?负责攻击溶解态污染物，而吸附在催化剂表面的LEV则被表面限制的•OH“精准靶向”。这种“双管齐下”的协同策略显著降低了传质阻力，提高了ROS的利用率，使得Co-HAP对LEV的降解速率（k_{obs值）是单独使用钴离子时的4.6倍。此外，Co-HAP体系还表现出优异的稳定性和抗干扰能力。本研究为载体表面官能团在调控异相催化中ROS分布和演化方面的积极作用提供了新的见解。}

引言

左氧氟沙星（LEV）作为一种代表性的氟喹诺酮类抗生素，由于其广谱抗菌效果，在人类医疗和畜牧业中得到了广泛应用[1]。由于其生物利用度低，只有少量抗生素被生物体吸收，大部分被排放到水环境中，对生态系统和人类健康构成威胁[2]。因此，亟需开发有效且可持续的策略来应对这一关键环境问题。通过过氧单硫酸盐（PMS）介导的高级氧化过程（AOPs）因具有环境友好、操作简便和氧化效率高等优点，成为消除有机污染物的有力方法[3],[4],[5],[6],[7],[8]。

过渡金属离子常用于激活PMS，其中Co²⁺表现出显著的激活能力[9]。其高活性主要源于Co²⁺/Co³⁺的易氧化还原循环和独特的d电子构型，这促进了电子的有效转移[10]。然而，建立均匀的Co²⁺/PMS体系通常需要相对较高的钴离子浓度，通常在100至1000微摩尔/升之间[11]，这一浓度远高于中国规定的钴离子排放限值（17微摩尔/升），从而引发了重大的环境和健康问题。为解决这一问题，人们投入了大量努力来开发能够固定和均匀分散Co²⁺的有效载体，以确保高激活性能，抑制钴离子的浸出并便于催化剂回收[4]。

羟基磷灰石（HAP，Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂）是研究最为广泛的磷酸钙化合物之一。由于其可调的酸碱性、表面电荷以及丰富的羟基，HAP能够将金属离子固定在表面[12]。此外，表面羟基的丰富性有助于提高催化活性和稳定性[13]。金属离子与载体基质的紧密相互作用可以有效稳定负载的Co²⁺，从而促进PMS的有效激活。先前的研究报道了金属离子在HAP上激活PMS的情况[14]，但这些研究主要集中在活性氧（ROS）的生成和机制上，而忽略了表面束缚自由基与溶液本体物种之间的潜在空间协同作用。

本文采用简单的原位配位方法，在常温条件下合成了微量钴离子与羟基磷灰石复合的催化剂（Co-HAP），用于激活PMS以降解LEV。通过多种材料表征方法研究了催化剂的晶体结构和组成特征。通过淬火实验和电子顺磁共振（EPR）分析了主要反应物种。电化学测试和密度泛函理论（DFT）计算揭示了激活机制。系统评估了pH值、共存离子和催化剂可回收性的影响。基于液相色谱-质谱（LC-MS）提出了LEV可能的降解途径，并评估了生态毒性演变。这项工作为利用溶液本体中的SO₄^•?和表面束缚的•OH的空间协同作用控制水中的抗生素污染提供了新思路。

部分内容摘录

化学品和试剂

七水合硫酸钴（CoSO₄·7H₂O，99.5%）、腐殖酸（HA，99.9%）、过氧单硫酸钾（KHSO₅·0.5KHSO₄·0.5K₂SO₄，PMS，≥47.0%）、左氧氟沙星（LEV，99.5%）、碘化钾（KI，≥99.0%）、二碱式磷酸钠（NaH₂PO₄，99.0%）和正己烷（C₆H₁₄，98.0%）均购自Macklin Biochemical有限公司（上海，中国）。5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO，C₆H₁₁NO，97.0%）、正丁醇（C₄H₁₀O，99.5%）、四氯化碳（CCl₄，CT，99.0%）和三氯甲烷（CHCl₃，CF，99.0%）也用于实验。

催化剂表征

扫描电子显微镜（SEM）用于观察制备催化剂的形貌。如图1a所示，HAP呈现出明显的纳米棒状结构，与先前文献中的描述一致[22]。这种长棒状结构提供了较大的比表面积和丰富的表面羟基/磷酸基团，有利于微量钴离子的高分散性和固定，从而最大化了催化活性位点与PMS的接触面积。引入钴离子后，Co-HAP仍保持

结论

本研究在室温下成功合成了与羟基磷灰石复合的微量钴离子催化剂（Co-HAP），该催化剂对LEV的降解表现出高效的PMS激活性能。Co-HAP/PMS体系的降解速率（k值）是Co2?/PMS体系的4.6倍，这归因于显著增强的ROS浓度和出色的空间协同氧化效应。与Co²⁺/PMS体系相比，

CRediT作者贡献声明

吴金红：数据整理。华功杰：资源准备、方法学设计。林匡飞：写作、审稿与编辑、验证、监督。彭洪江：初稿撰写、实验研究、数据整理。卢聪：验证、监督。宋彦宇：写作、审稿与编辑、软件应用、方法学设计。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了上海市科学技术委员会（项目编号24DZ3001805）的财政支持。