用于连续流光催化水净化的可持续纤维素珠子：具有快速矿化作用和长期稳定性

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Sustainable cellulose beads for continuous-flow photocatalytic water purification with rapid mineralization and long-term stability

可持续三维多孔纤维素凝胶珠负载Ag-ZnO纳米花构建连续流光催化系统，实现有机污染物30秒内完全矿化，循环30次后降解效率保持93.7%，金属泄漏量低于环保标准。

　　

Lili Zhang|Xi Guan|Chun Shi|Muhammad Wajid Ullah|Zhiguo Wang|JinXia Ma

江苏省高效加工与利用森林资源协同创新中心，南京林业大学轻工与食品工程学院，化学工程学院，南京210037，中国

摘要

纳米光催化剂在水处理中的实际应用仍受到纳米粒子聚集、回收困难、固定化系统中的传质限制以及潜在的二次金属释放等问题的制约。在这项研究中，我们开发了一种可持续的三维多孔纤维素凝胶珠（CGB），作为可再生生物聚合物平台，用于原位生长和牢固固定Ag–ZnO纳米花。纤维素基质的层次状大孔-介孔结构提供了丰富的锚定位点，防止了纳米粒子聚集，并实现了优异的传质效果。制备的Ag–ZnO/CGB珠被装入定制设计的连续流光催化过滤柱中，实现了同时降解和分离。该集成系统在仅30秒的停留时间内就实现了有机污染物的完全降解和深度矿化。经过30个连续循环后，光催化剂的降解效率仍保持在93.7%，且无需再生或回收催化剂，证明了其出色的操作稳定性。重要的是，金属离子的浸出量远低于监管阈值（Ag⁺ < 0.1 mg·L^-1，Zn²⁺ < 0.5 mg·L^-1），确保了环境安全并适合水资源的再利用。本研究展示了一种可扩展、绿色且高度稳定的光催化系统，架起了实验室纳米材料与实际环境工程应用之间的桥梁，为可持续的高级水净化提供了有前景的途径。

引言

日益严重的全球水污染问题需要创新和可持续的技术来进行有效治理[1]，[2]。在各种高级氧化过程中，基于半导体的光催化技术作为一种利用太阳能驱动化学反应的策略，显示出巨大潜力[3]，[4]，[5]。氧化锌（ZnO）作为一种广泛研究的光催化剂，具有高活性、低成本和无毒性的优点[6]，[7]。通过沉积银（Ag）等改性处理可以进一步提高其性能，这有助于促进电荷分离并延长光吸收范围[8]，[9]。在各种ZnO纳米结构中，类似花朵的ZnO结构因其超薄纳米片的层次化排列而受到越来越多的关注[10]，这种结构提供了丰富的活性位点、短的电荷扩散路径，并通过多次内部反射增强了光捕获效率[11]，[12]。此外，ZnO纳米花的互连多孔特性促进了反应物的扩散和产物的脱附，使其特别适合高速率的光催化反应[13]。

然而，这些纳米级光催化剂的实际应用，尤其是在浆态反应器中，受到关键工程问题的严重阻碍，这些问题限制了大多数研究仅停留在实验室规模[14]，[15]，[16]。纳米粒子固有的聚集倾向减少了可用活性表面积，而它们的纳米尺寸使得反应后的分离变得复杂、耗能且成本高昂，需要使用超离心或微过滤等技术[17]，[18]，[19]，[20]。此外，这些纳米粒子中金属离子（如Zn²⁺、Ag⁺）的潜在浸出带来了二次污染的风险，引发了人们对环境安全和技术长期可行性的担忧[21]，[22]，[23]，[24]。

克服这些限制的一种常见方法是将光催化纳米粒子固定在固体载体上。已经探索了多种载体，包括活性炭[25]、沸石[26]和陶瓷膜[27]。特别是二维（2D）载体，如聚合物或无机膜，已被广泛用于制造光催化膜[28]，[29]。虽然这种方法便于催化剂的分离，但往往引入了新的限制。固定化过程可能会堵塞孔隙并降低活性位点的可及性，而浓度极化和膜污染会随着时间的推移大幅降低渗透通量和传质效率[30]，[31]。膜中受限且通常曲折的二维路径限制了反应物向催化剂表面的扩散，成为影响整体反应动力学和处理效率的关键瓶颈[32]。

在这种背景下，寻找一种结合了优异催化剂分散性、高渗透性、稳健稳定性和环境友好性的理想载体材料成为主要研究方向。纤维素是地球上最丰富的天然生物聚合物，为此目的提供了一个极具吸引力的绿色平台[33]，[34]。它的可再生性、生物降解性、富含羟基的可修饰表面化学性质以及机械强度使其成为支持催化剂的优秀候选材料[35]，[36]。除了传统的纤维素纤维和薄膜外，最近的进展还展示了再生纤维素结构的潜力[13]，[37]，[38]。具体来说，通过在反溶剂中溶解并随后再生得到的纤维素凝胶珠具有突破性的三维（3D）形态[39]，[40]，[41]。这些工程化的珠子具有可调的互连大孔网络，确保了优异的流体性能和高比表面积，是2D薄膜基载体的优秀替代品[42]。它们的球形设计使得在流动反应器中的填充更加均匀，减少了压力损失并防止了通道效应——这对工业应用至关重要。最近的研究表明，它们在批次和流动条件下均适用于承载TiO₂、ZnO和贵金属纳米粒子进行污染物降解[43]，[44]。其大孔结构提高了渗透性并减少了压力损失，而富含羟基的表面与金属氧化物之间的强相互作用增强了催化剂的稳定性和分散性[45]，[46]，[47]。此外，连续流光催化反应器相比批次系统具有可扩展性和操作简便性，但常常面临催化剂污染、光穿透受限和传质受限的问题。装有固定催化剂的填充床反应器是一种有前景的配置，但其性能高度依赖于催化剂和反应器的结构设计。

在这里，我们设计了一个集成的光催化系统来克服这些持久的工程挑战。我们制备了坚固的三维多孔纤维素凝胶珠（CGB），作为Ag-ZnO纳米粒子（Ag-ZnO/CGB）原位合成和牢固固定的宿主。这种复合材料被装入定制设计的多级光催化过滤柱中，形成了一个结合反应和分离的连续流反应器。本研究的目标是：（1）制备并表征Ag-ZnO/CGB复合材料；（2）评估该系统在连续流条件下快速矿化有机污染物的效果；（3）评估其长期操作稳定性和无需催化剂回收步骤的可重复使用性；（4）通过监测金属离子浸出情况来确定环境安全性。这项工作弥合了纳米材料创新与实际应用之间的差距，为高级水净化提供了一种可持续且可工程化的解决方案。

材料与化学品

漂白软木浆（由厦门C&D造纸有限公司提供）作为纤维素来源。氯化锌（ZnCl₂）、六水合氯化铝（AlCl₃·6H₂O）、硝酸银（AgNO₃）、氢氧化钠（NaOH）和异丙醇（IPA）均来自南京化学试剂有限公司，均为分析级，使用前未经进一步纯化。

Ag-ZnO/纤维素凝胶珠（Ag-ZnO/CGB）复合材料的工程化制备

合成过程经过精心设计，将原始生物质转化为具有层次状多孔性的催化平台。

Ag-ZnO/纤维素凝胶珠复合材料的系统设计与机制制备

Ag-ZnO/纤维素凝胶珠（Ag-ZnO/CGB）复合材料的可持续且巧妙的制备过程如图2所示。该过程首先将纤维素溶解在绿色AlCl₃/ZnCl₂·4H₂O溶剂中，有效破坏了其分子间和分子内的氢键网络，得到均匀的可纺溶液。随后在异丙醇凝聚浴中的再生是诱导快速液-液相分离的关键步骤。

结论

总之，本研究成功展示了一种全面且可持续的光催化水净化技术策略，从生物质衍生催化材料的分子级设计到实际连续流系统的工程实现。我们制备了坚固的三维多孔纤维素凝胶珠（CGB），作为高级宿主基质，实现了高度分散的Ag-ZnO纳米花的原位合成和牢固固定。这一生物材料平台

CRediT作者贡献声明

Zhiguo Wang：指导、资金获取。Muhammad Wajid Ullah：撰写 – 审稿与编辑。JinXia Ma：撰写 – 审稿与编辑、指导、资金获取。Xi Guan：撰写 – 审稿与编辑、研究、数据管理。Lili Zhang：撰写 – 初稿撰写、可视化、方法学设计、研究、数据管理、概念化。Chun Shi：撰写 – 审稿与编辑、研究、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢江苏省自然科学基金（BK20231295）和中国国家自然科学基金（编号22408176、22378207）的财政支持。