《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Temperature-Regulated Hydrochar for Enhanced Dibutyl Phthalate Adsorption in Saline-Alkaline Conditions: Mechanistic Insights and Multi-Model Validation
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本研究利用不同温度（200、240、280℃）的水热炭化制备棉秆基水热炭，评估其在中性及高盐碱性条件下的DBP吸附性能，发现HTC240和HTC280的Langmuir吸附容量分别为543.3和671.9 mg/g，且HTC280在硫酸根和氯离子环境下仍保持97.1%和96.4%的高吸附效率。通过分析吸附机理，揭示了温度对炭材料芳香化程度及官能团保留的影响，证实高温（280℃）下形成稳定的化学吸附（ΔH=-41.77 kJ/mol），且材料经5次循环后仍保持高效可重复使用。
刘云飞|杨帆|Elendu Collins Chimezie|贾朵|梁佩|李文娇|关洪中
中国科学院新疆生态与地理研究所新疆环境污染与生态修复重点实验室，乌鲁木齐830011，中国
摘要
邻苯二甲酸酯（PAEs），尤其是邻苯二甲酸二丁酯（DBP），是普遍存在的环境污染物，具有公认的生态和健康风险。本研究提出了一种新颖且可持续的策略，利用未经改性的碳化纤维（hydrochars）通过温度调控的水热碳化（HTC）过程高效吸附DBP。在200°C（HTC200）、240°C（HTC240）和280°C（HTC280）下制备了三种碳化纤维，并在中性和盐碱条件（SO?2?/Cl?）下系统评估了其DBP吸附性能。结果表明，HTC240和HTC280均表现出优异的吸附能力，在中性条件下最大Langmuir吸附容量分别为543.3 mg/g和671.9 mg/g。值得注意的是，HTC280在高浓度SO?2?和Cl?环境中仍保持高达97.1 ± 1.8%和96.4 ± 1.1%的吸附效率。通过表征结果结合多种吸附模型，阐明了HTC温度调节碳化纤维性质的机制，从而确定了其不同DBP吸附性能的主要机制。机制分析显示，较高的HTC温度增强了芳香化作用，同时保留了足够的官能团，实现了氢键和π–π相互作用的平衡。此外，HTC280在盐碱条件下的优异稳定性归因于其良好的物理化学性质，热力学分析证实了其强烈的化学吸附作用（ΔH = ?41.77kJ/mol）。经过五次连续的吸附-解吸循环后，HTC240和HTC280仍保持结构完整性和高重复使用性，显示出其在长期实际应用中的潜力。本研究还为基于污染物特性通过温度调控实现碳化纤维定向吸附提供了基础。
引言
邻苯二甲酸酯（PAEs）是一种常见的化学添加剂，广泛用于提高塑料产品的柔韧性[1]、[2]。然而，由于PAEs与塑料的结合较弱[3]、[4]，大量PAEs通过塑料制品（如玩具、医疗管材、农用薄膜）泄漏到环境中[3]、[4]。因此，一些常用的PAEs（如邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸二甲酯（DMP）在土壤、地表径流和海洋生态系统中被反复检测到[5]、[6]。这些释放的PAEs可通过食物链进入人体，估计每日摄入量可能达到70 μg/kg[7]、[8]、[9]，并可能对免疫系统造成损害，甚至具有致癌作用[10]。鉴于这些风险，迫切需要开发高效、选择性和针对性的PAEs控制技术[11]。
迄今为止，已经研究了多种处理技术来去除PAEs，如光催化、微生物修复和吸附[12]、[13]、[14]。光催化在去除DMP方面有效，但面临催化剂失活和需要外部光源的问题，这在大规模应用中往往不切实际[15]、[16]。使用微生物降解PAEs在受控实验室条件下显示出效果；然而，自然环境中的微生物活性受到温度波动和盐度梯度等可变因素的显著影响，使得稳定的高效降解变得不可行[17]。在这些技术中，吸附因其低成本、简单性和环保性而脱颖而出[18]、[19]、[20]。因此，已经合成了许多吸附剂来去除多种污染物，针对PAEs的吸附研究也逐渐引起了研究人员的关注。
常用的吸附剂包括活性炭（AC）、生物炭（BC）、碳纳米管（CNTs）和氧化石墨烯[21]、[22]、[23]、[24]。尽管AC和BC由于具有较高的比表面积（SSA）而对PAEs具有显著的吸附能力，但其实际应用受到高生产成本和高能耗的限制[25]、[26]。此外，这两种吸附剂对PAEs的吸附主要依赖于弱结合，可能导致潜在的渗漏和二次污染风险[27]、[28]。CNTs和氧化石墨烯作为新型材料也已被研究用于吸附有机污染物，包括PAEs[29]。然而，与AC相比，CNTs在处理垃圾填埋场渗滤液方面的性能较差[21]；氧化石墨烯的吸附效果受pH值影响，因为羟基离子会在其表面产生负电荷，从而降低PAEs的吸附能力[30]。总之，由于实际环境条件，这些方法的应用和效果并不令人满意。特别是，受PAEs污染最严重的地区通常位于极端环境中，如盐碱区域。在盐碱地区，人们经常使用大量水进行灌溉以淋洗盐分并降低土壤碱度。然而，灌溉不仅会迁移固有的盐碱离子，还会迁移来自塑料薄膜残留物的PAEs，从而通过水流共同运输，导致更广泛的环境扩散[31]。因此，开发能够在特定环境中（特别是在盐碱水中）保持稳定性能的吸附剂方法至关重要。
与上述吸附材料相比，通过水热碳化反应（HTC）从生物质转化而来的碳化纤维（hydrochar）由于其温和的合成温度（150-350℃）、稳定性及多种功能而受到广泛关注[32]、[33]。由于碳化纤维出色的综合性能，它已成为一种潜在的吸附材料，已有相关研究进行[34]、[35]、[36]。例如，Kozyatnyk使用盐酸处理的微藻吸附亚甲蓝（一种典型的芳香化合物），达到了28.9 mg/g的吸附容量[37]。相比之下，Zhang使用硫酸处理的棉 stalk（CS）获得了更高的吸附效果，达到130 mg/g的亚甲蓝吸附容量，因为CS含有较高的纤维素、半纤维素和木质素含量[38]。Jalilian将此归因于来自富含纤维素-木质素前体的碳化纤维中较高的官能团密度，这增强了芳香化合物的吸附能力[39]。这表明，使用CS（一种代表性的木质纤维素生物质）作为碳化纤维生产的原料有利于吸附应用。同时，充分利用年产量高的农业固体废物CS还可以解决CS处置和焚烧带来的环境问题[40]、[41]。然而，为了提高碳化纤维的比表面积（SSA）和孔隙率，大多数实验中通常使用化学试剂进行改性，如Kozyatnyk和Zhang的研究所示。这种方法不仅显著影响表面官能团的分布，还引发了关于化学试剂使用带来的二次污染和高成本的担忧[42]。Lin曾指出，在碳材料中实现官能团和孔隙率之间的平衡有利于获得最佳的吸附性能[43]。同时，温度参数对原材料的物理和化学结构有不同的影响程度和方向[44]。因此，基于以往的研究，我们认为仅通过温度调控（温度调节）即可调节碳化纤维的性质，而无需化学改性。此外，这种碳化纤维的环境稳定性具有很大的前景。
本研究的主要目的是通过以下方面调查在不同HTC温度下合成的CS衍生碳化纤维对DBP（一种典型的PAE）的吸附性能：（1）利用SEM、XRD等材料表征方法表征不同HTC温度下合成的碳化纤维的性质；（2）评估碳化纤维在常规和盐碱条件下的吸附性能，并确定表现最佳的碳化纤维；（3）通过表征结果结合多种吸附模型阐明温度调控吸附控制的机制。这项研究可以为环境中DBP的去除和废弃生物质的可持续利用提出一种新方法。此外，本研究还为基于污染物特性通过温度调控实现碳化纤维定向吸附提供了基础。
材料
本研究中使用的所有化学品均为分析级。DBP购自北联精细化工发展有限公司（天津，中国）。甲醇购自富润化学试剂有限公司（天津，中国）。硫酸钠购自盛茂精细化工有限公司（天津，中国）。氯化钠购自盛高化学试剂有限公司（天津，中国），氢氧化钠购自志远化学试剂有限公司（天津，中国）。
CS和碳化纤维的表征
首先，我们使用SEM研究了CS和碳化纤维的微观结构和表面形态。图1(a)显示了CS典型的纤维状、延长的光滑表面形态，这与先前的研究结果一致[46]、[47]。在HTC反应后，纤维状CS的分解和碳化纤维表面不规则球形颗粒的出现最初发生在200℃的HTC温度下（图1b），随后结构层次逐渐增加
结论
本研究通过调控水热碳化（HTC）温度成功制备了来自棉 stalk 的碳化纤维，并将其用于吸附邻苯二甲酸二丁酯（DBP）。系统评估了它们的DBP吸附性能和机制。通过结合多种吸附模型和表征结果，我们的主要结论如下：
(1)HTC240和HTC280均表现出优异的DBP吸附性能，最大Langmuir吸附容量分别为
资助
本研究得到了新疆维吾尔自治区重点研发计划（编号2022B02041）和天山人才培训计划（2024TSYCCX0057）的支持。
CRediT作者贡献声明
刘云飞：撰写——原始草案、可视化、形式分析、概念化。李文娇：撰写——审阅与编辑。贾朵：监督、资金获取。关洪中：撰写——审阅与编辑。梁佩：撰写——审阅与编辑、监督。Chimezie Elendu：研究。杨帆：撰写——审阅与编辑、方法学、概念化。
利益冲突声明
本手稿的提交不存在利益冲突，所有作者均同意发表。我代表我的合作者声明，所描述的工作是原创研究，尚未在其他地方全部或部分发表。所有列出的作者均已批准所附的手稿。
