多孔六角形CoTiO?棒材在高效双功能氧释放和尿素氧化电催化中的应用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Porous Hexagonal CoTiO? Rods for Efficient Bifunctional Oxygen Evolution and Urea Oxidation Electrocatalysis

尿素氧化反应（UOR）作为替代氧析出反应（OER）的潜力技术，其动力学缓慢问题亟待解决。本研究通过水热法合成CoTiO3催化剂并优化退火温度（400-700℃），系统表征其结构形貌及表面特性，发现700℃退火样品（CT-700）在碱性0.33M尿素溶液中展现出最佳UOR性能，10 mA/cm2电流密度仅需380 mV过电位，同时具有低电荷转移电阻和高活性表面积。

　　

T.V.M. Sreekanth | B. Naresh | Juliano C. Denardin | J. Kim | K. Yoo

韩国庆尚南道岭南大学机械工程学院，38541

摘要

电催化尿素氧化反应（UOR）由于具有更有利的热力学势，成为水分解过程中比缓慢的氧演化反应（OER）更具有前景的替代方案。然而，缓慢的反应动力学限制了基于尿素的能源技术的实际应用，因此需要开发高效的电催化剂。本文采用简单的水热法制备了CoTiO?电催化剂，并在不同温度（400、500、600和700°C）下进行退火处理。利用多种分析技术系统地研究了其结构、形态和表面性质。电子显微镜分析显示样品具有多孔的六角形棒状结构，振动样品磁强计证实了样品的顺磁性。在碱性条件下，通过循环伏安法、线性扫描伏安法、电化学阻抗谱和电化学活性表面积分析评估了该电催化剂的性能。在所有样品中，700°C下退火的催化剂（CT-700）表现出最佳活性，仅需380 mV的电位即可达到10 mA/cm2的电流密度，同时具有较低的电荷转移电阻和较大的活性表面积，证明了其在UOR方面的优异催化效率。

引言

二十一世纪，由于人类活动导致的化石燃料的快速枯竭以及极端污染和气候变化带来的环境破坏，人们开始寻找清洁能源的替代方案[1][2]。氢气对环境友好且无污染，具有较高的能量密度，使其成为化石燃料的理想替代品[3][4]。电化学水分解（EWS）是一种不产生碳排放的方法，是生产高纯度氢气的最有效和环保的方式之一[5]。EWS包括两个半反应：阴极处的氢演化反应和阳极处的氧演化反应（OER）。然而，OER的反应动力学较慢，这限制了大规模氢气生产的效率[6]。因此，为了充分发挥氢气生产的潜力，需要寻找OER的替代策略。最近，人们研究了多种小分子氧化反应，包括甲醇、乙醇、尿素、甘油和肼，这些反应在经济和热力学上都具有优势，被认为是OER的潜在替代品[5][7]。其中，尿素氧化反应（UOR）作为一种可行且可持续的清洁能源技术，近年来受到了广泛关注。尿素是家庭废水中主要的成分，也是人类尿液中的常见溶质，大量尿素被用于氮肥生产以及多种重要化学品（如三聚氰胺和农药）的原料[8][9]。因此，来自家庭和工业来源的废水排放可能会加剧水体的富营养化和土壤酸化[10][11]。可以通过吸附、水解、分解和生物处理等方法去除废水中的尿素，但这些方法存在效率低和成本高的缺点[11][12]。因此，仅靠这些方法无法完全及时地处理含尿素的废水。

UOR作为一种可持续且环保的尿素处理替代方法，近年来受到了广泛关注。UOR的热力学平衡电位（0.37 V）远低于OER（1.23 V，相对于RHE），表明其作为阳极反应具有优异的性能[13][14]。然而，由于六电子转移机制（CO(NH?)? + 6OH? → N? + CO? + 5H?O + 6e?）[15][16][17]，UOR的反应动力学较慢。贵金属基材料（如Pt、Pd和Rh基材料）表现出优异的UOR活性，但它们的实际应用受到高成本和难以获得的限制[15]。因此，开发非贵金属基的、高效、稳定且具有商业可行性的UOR电催化剂至关重要[18]。

金属钛酸盐（MTiO?；M = Mn、Co、Zn、Ni、Fe或Cu）被视为工业应用中的有效材料[19][20]。新型非贵金属催化剂CoTiO?因其优异的光化学稳定性、出色的电学和光学性能以及低成本而应用于光催化、气体传感、电池、磁记录器和电催化剂领域[20][21][22]。Cui等人[23]通过水热法制备了CoTiO?纳米颗粒，并将其用作降解亚甲蓝的光催化剂。Subramanian等人[24]通过溶胶-凝胶和电纺法制备了CoTiO?纳米颗粒和纳米纤维，用于亚甲蓝的光催化降解。Sun等人[25]报道了适用于锂离子电池阳极的CoTiO?微棒，这些微棒的放电容量高于CoTiO?纳米颗粒。Kitchamsetti等人[26]通过溶胶-凝胶法制备了用于超级电容器应用的介孔CoTiO?微棒。为了在不同温度下制备CoTiO?电催化剂，我们采用了简单的水热法。使用多种方法评估了制备的电催化剂的形态、结构和化学特性。随后，在室温下通过振动样品磁强计（VSM）评估了样品的磁性质[27]。最后，在碱性条件下评估了CoTiO?纳米结构对UOR的催化活性和耐久性。

CoTiO?的化学性质和合成方法

所有化学品均从韩国Alfa-Aesar购买，未经进一步纯化直接使用。CoTiO?的合成方法参考了Wang等人的报道[28]并稍作修改。首先，将2.50 g Co(NO?)?·6H?O加入100 ml乙二醇中并搅拌至溶解。然后逐滴加入3.5 ml Ti异丙氧基酯，在室温下连续搅拌1小时，随后在125°C下水热条件下反应10小时。

结果与讨论

使用XRD技术确定了制备的电催化剂的相结构。图1a展示了不同温度下退火样品的XRD图谱。CT-600和CT-700样品在24.05°、32.8°、35.4°、40.6°、49.2°、53.6°、57.05°、62.1°和63.7°处出现了尖锐的峰，分别对应于CoTiO?的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(122)、(214)和(300)晶面（JCPDS 00-001-1040；晶体系统：菱形，空间群：R-3）

结论

通过水热法并在400至700°C的温度范围内退火，成功制备了CoTiO?纳米结构。合成的CoTiO?样品呈现六角形棒状形态。XRD结果证实了CoTiO?的高度结晶性，元素分析确认了CoTiO?电催化剂中存在Co、Ti和O元素。VSM结果表明所有CoTiO?样品均表现出强烈的顺磁性。

CRediT作者贡献声明

Juliano C. Denardin： 数据整理与正式分析。 B. Naresh： 写作、审稿与编辑、概念构思。 K. Yoo： 监督、资金获取。 J. Kim： 监督、正式分析。 Sreekantha T.V.M. 初始写作、实验研究、正式分析、数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了2025年岭南大学研究基金的支持。

利益冲突

作者声明他们没有可能影响本研究的财务利益或个人关系。