《Journal of Environmental Management》：Poly(deep eutectic solvent)@MOF-801 for technical surveillance of carbaryl: Pesticide residue safety control strategy
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农药残留检测与去除技术；分子印迹聚合物；深共熔溶剂；MOFs复合材料；密度泛函理论
Xicheng He|Yumin Yang|Ying Cao|Ziming Wang|Haixiang Li|Zhiliu Liu|Yan Wang|Fengyun Li|Qian Zhang|Abdulla Yusuf|Feiran Li|Mi Hu|Yadan Deng|Xiyue Wang|Zhaoyi Liu|Weibo Sun|Hui Wang|Xiaoxia Li
化学与环境科学学院，新疆药用与可食用植物资源化学重点实验室，喀什大学，喀什，844000，中国
摘要
农业用水和作物中的氨基甲酸酯类农药残留对生态安全和人类健康构成严重威胁。本研究开发了一种基于深度共晶溶剂（DES）的表面分子印迹策略，制备了一种高性能吸附剂PDES@MOF-801，用于选择性去除灵芝（一种药用-食用同源作物）中的卡巴里尔（carbaryl）。该吸附剂以锆基MOF-801为基底，同时引入深度共晶溶剂（DES，氯胆碱-丙烯酸，1:2）作为功能单体和临时结构调节剂，以引导印迹位点的形成。密度泛函理论（DFT）计算被用作设计指导工具，以阐明分子水平上的高亲和力识别腔的形成、解离和重构过程。吸附实验表明，PDES@MOF-801表现出较高的吸附能力（30.33 mg/g）、良好的印迹因子（2.83），并且在五次重复使用后仍保持稳定性能。在实际样品分析中，该材料能够高效去除灵芝中的卡巴里尔，回收率为99.4-105.8%，检测限为0.056 mg/L，定量限为0.188 mg/L。总体而言，这项工作建立了一种基于机理的高效印迹策略，为农药残留监测、污染物控制和农业质量管理提供了可持续的解决方案。
引言
卡巴里尔是一种广谱氨基甲酸酯类杀虫剂，在农业生产中广泛使用。它通过抑制乙酰胆碱酯酶（类似于有机磷杀虫剂）来控制害虫种群，从而保护灵芝、人参、三七和百合等药用植物（Kaur等人，2024年）。作为新一代杀虫剂，氨基甲酸酯类杀虫剂具有较高的杀虫效果，同时比有机氯和有机磷杀虫剂具有更低的毒性和更易生物降解的特性。然而，氨基甲酸酯类农药在土壤、水体、作物和药用植物中的残留问题仍然令人担忧，因为它们对生态系统和人类健康有显著影响（Derbalah和Sakugawa，2023年）。最新研究表明，氨基甲酸酯类农药残留与中枢神经系统肿瘤的发生有关（Louati等人，2023年）。接触这些残留物可能导致心脏毒性（Saputra等人，2021年），并在受影响个体中引发毒性表皮坏死。鉴于氨基甲酸酯类农药残留在环境中的潜在危害，迫切需要有效的检测和去除方法。
常见的氨基甲酸酯类农药残留检测技术包括高效液相色谱（HPLC）（Guo等人，2022年）、气相色谱（GC）（Kottadiyil等人，2023年）、液相色谱-质谱联用（LC-MS）（Osaili等人，2023年）、酶联免疫吸附测定（ELISA）和毛细管电泳（Ben Attig等人，2021年）。其中，HPLC具有高精度；然而，环境样品中复杂的基质成分会带来显著干扰。此外，氨基甲酸酯类农药残留的极低浓度及其较弱的紫外吸收为检测带来了额外挑战。为了解决这些问题，通常采用固相萃取（SPE）（Phichitsaenyakorn和Bunkoed，2024年）和超临界流体萃取（SFE）（Zoccali等人，2022年）作为样品预处理方法，从而能够准确测量环境样品中的农药残留。
分子印迹技术（MIT）是一种具有高选择性和效率的新方法，涉及将模板分子引入聚合物结构中以创建特定的“印迹位点”。洗脱后，这些印迹腔能够从复杂样品中选择性地识别和去除目标物质。该技术具有高选择性、可重复使用性和低成本等优点（Ostovan等人，2022年），因此广泛应用于环境污染物的检测和去除（Liu等人，2025年）。金属有机框架（MOFs）是由金属离子或簇与有机配体配位形成的晶体材料（Arabi等人，2021年）。它们具有高表面积、优异的化学稳定性和功能性（Fu等人，2024年），为分子吸附、化学修饰和原位聚合提供了丰富的表面面积（Pan等人，2024年）。作为表面印迹聚合物的基底，MOFs可以有效提高分子印迹聚合物的吸附能力和稳定性（Hua等人，2023年）。
传统的分子印迹聚合物（MIPs）通常使用单功能单体，如丙烯酸（Rapacz等人，2024年）、甲基丙烯酸（Kuang等人，2023年）和丙烯酰胺（Zhang等人，2024年）。这些化合物容易形成分子间氢键，主要通过非共价相互作用与目标分子结合。深度共晶溶剂（DES）是一类由氢键供体和受体组成的低熔点混合物（Liu等人，2022年）。由于其环保特性（Li等人，2018年）、优异的溶解性（Peng等人，2025年）、可调性（Li等人，2025a，Li等人，2025b）和独特的氢键系统（Han等人，2024年），它们被认为是绿色的溶剂。最近，由于这些有利特性（Asman等人，2024年），DES被用作分子印迹技术中的功能单体（Surapong等人，2022年）、交联剂（Li和Row，2020年）和孔形成剂，用于合成分子印迹聚合物。传统功能单体常用于制备DES。所得到的DES可以用作MIP合成的功能单体，提高对模板分子的选择性（Xu等人，2024年）。它们独特的氢键系统在聚合过程中增强了氢键相互作用的效率，从而增加了高亲和力印迹位点的数量（Wang等人，2024年）。然而，通过宏观实验难以阐明DES与模板分子在印迹过程中的相互作用机制。密度泛函理论（DFT）是量子化学（Shen等人，2024年）、材料科学和物理化学中广泛应用的计算方法，以其高计算效率和适用于各种材料系统的能力而闻名（Huang等人，2023年）。为了阐明聚合和吸附过程中的反应机制和能量变化（Li和Row，2019年），DFT被用来预测聚合反应中涉及的最佳分子构型以及反应前后的能量变化（Anitha等人，2024年），从而更直观地评估印迹材料中单体与模板分子之间的相互作用机制。
本研究重点关注灵芝生产中的氨基甲酸酯类农药残留，并基于表面分子印迹技术建立了一种选择性去除策略。如图1所示，卡巴里尔被用作模板分子，高比表面积的缺陷锆基MOF-801被用作基底。深度共晶溶剂（DES，丙烯酸-氯胆碱，2:1）被引入作为功能单体，同时使用乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）作为交联剂、偶氮异丁腈（AIBN）作为引发剂和乙腈作为孔形成剂，通过表面印迹制备了PDES@MOF-801复合材料。与传统DES辅助的印迹系统不同，在该系统中DES主要作为静态氢键供体，而在本研究中DES作为临时结构调节剂，在聚合过程中保护氢键位点，随后解离，从而实现高亲和力印迹腔的重构。进一步利用密度泛函理论（DFT）计算作为设计指导工具，阐明分子水平上的形成、解离和位点重构过程。所得到的PDES@MOF-801被用作固相萃取（SPE）填充材料，用于高效去除灵芝中的氨基甲酸酯类农药残留，随后进行高效液相色谱（HPLC）分析。总之，本研究为复杂环境中农药残留的调控和去除提供了一种实用方法，并展示了有效消除微量污染物和控制作物品质与安全的巨大潜力。
仪器和试剂
卡巴里尔（97%），氯胆碱（ChCl），丙烯酸（AA），乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA），甲基硫菌灵，异丙卡巴，2-甲基丙腈（AIBN），阿特拉津，普罗米特林，呋喃丹，富马酸，N,N-二甲基甲酰胺（DMF），3-(三甲氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯（KH570），八水合氧化锆（ZrOCl2·8H2O），乙腈（ACN），甲醇（MeOH），乙酸（HAc）。恒温空气浴振荡器购自北京Labgic科技有限公司，加热磁
表征结果
图1a展示了用ChCl和AA以3 M比例（1:1、1:2和1:3）合成的DES系统。实验结果表明，在1:1比例下，系统在恢复到室温时固化，表明无法形成稳定的液态氢键网络。相比之下，1:2和1:3比例的混合物在液相中保持稳定。值得注意的是，1:2比例表现出最佳的共晶效应，对应于最稳定的氢键网络配置。
结论
本研究开发了一种基于深度共晶溶剂（DES）的表面分子印迹策略，制备了一种高性能吸附剂PDES@MOF-801，用于准确监测和选择性去除复杂基质中的氨基甲酸酯类农药。通过将高表面积的MOF-801与绿色深度共晶溶剂结合到分子印迹聚合物框架中，DES作为临时结构调节剂，促进了丰富且高亲和力识别腔的形成。
CRediT作者贡献声明
Xicheng He：撰写 – 原稿撰写。Yumin Yang：撰写 – 审稿与编辑。Ying Cao：撰写 – 审稿与编辑。Ziming Wang：研究。Haixiang Li：可视化。Zhiliu Liu：验证。Yan Wang：方法学。Fengyun Li：资源。Qian Zhang：项目管理、概念化。Abdulla Yusuf：资金获取。Feiran Li：软件。Mi Hu：数据管理。Yadan Deng：数据管理。Xiyue Wang：正式分析。Zhaoyi Liu：数据管理。Weibo Sun：方法学。Hui Wang：
利益冲突声明
作者声明与本研究无利益冲突。未报告任何可能不恰当地影响或偏倚本出版物内容的财务、个人或专业关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（82574575、82304719）、天津市自然科学基金（24JCQNJC00950、24JCZDJC00720）、四川省自然科学基金（2025ZNSFSC1337）、现代中药生产力技术创新专项（编号24ZXZKSY00010）、中国中医药协会青年精英科学家资助计划（CACM-2025-QNRC2-B21）以及新疆维吾尔自治区科技计划的资助。
