原位碳诱导的CuCo2O4电子调控显著提升了其抗水性的脱硝性能

《Journal of Hazardous Materials》：In Situ Carbon-Induced Electronic Regulation of CuCo 2O 4 for Significantly Enhanced Water-Resistant DeNO X

EG辅助合成调控CuCo?O?中残留碳含量，通过电子结构修饰增强其水耐受性和高温脱硝活性。

　　

作者：史晓兵、陈凯安、褚秉贤、王静凯、刘绍青、秦秋菊、董丽辉、李斌

广西大学化学与化学工程学院，广西石化资源加工与工艺强化技术重点实验室，中国南宁530004

摘要

基于铜和钴的氧化物是用于可持续去除氮氧化物（NO_X）的有前景的催化剂。然而，它们的实际应用受到废气中不可避免存在的水蒸气的严重限制。在本研究中，我们证明了可以有目的地利用微量且常被忽视的由乙二醇（EG）衍生的原位碳作为有效的电子供体来调节CuCo₂O₄的电子结构。结果，其耐水性和高温下的脱氮效率都得到了显著提高。综合表征和密度泛函理论（DFT）计算表明，合成温度决定了金属与EG的配位情况，从而调控了原位碳的含量。这种残余碳作为内在的电子供体，促进了低价态Cu⁺和Co²⁺物种的形成，并显著增加了氧空位的浓度。原位DRIFTS、NO-TPD-MS以及对对照样品的表征表明，这些氧空位通过持续产生活性氧促进了丰富且热稳定的氮氧化物物种的形成。虽然丰富的氮氧化物物种通过抑制Cu⁺-CO中间体而限制了低温下的活性，但它们在高温下能够与CO直接反应，从而提升了催化性能。更重要的是，这些稳定的氮氧化物物种有效抑制了H₂O在活性位点上的竞争性吸附，从而显著增强了耐水性。因此，本研究强调了由EG衍生的原位碳作为CuCo₂O₄高效电子调节剂的潜力，为开发耐水脱氮催化剂提供了一种简单、一步法和成本效益高的途径。

引言

氮氧化物（NO_X）主要来源于化石燃料的燃烧，无论是固定源还是移动源，都是对人类健康和生态环境最具危害性的大气污染物之一[1]、[2]、[3]。在各种减排策略中，选择性催化还原（SCR）因其高效率和最小的二次污染而被认为是去除氮氧化物最有效的技术之一[4]、[5]。特别是使用一氧化碳（CO）作为还原剂的催化还原（CO-SCR）通过直接利用烟气中的CO提供了一种成本效益高且节能的途径[1]、[6]、[7]。然而，实际烟气通常含有大量的水蒸气（H₂O），这会通过与反应物竞争活性位点或毒化催化剂表面而显著抑制CO-SCR的活性[7]、[8]。因此，开发具有强耐水性的催化剂至关重要。

人们已经通过多种策略致力于提高CO-SCR催化剂的耐水性。这些策略包括高熵工程（例如，经过碱处理的CuCoMnFeNi在水中仍保持约45%的活性[6]）、形貌和晶面控制（例如，中空Mn掺杂的CeO₂@Co₃O₄[9]和CuO/CeO₂[4]）以及界面氧空位的调控（例如，Co₃O₄/CeO₂可维持约94%的转化率[1]）。此外，构建异质结（如强耦合的CuCoO₄/CeO₂界面）在潮湿条件下可维持接近90%的氮氧化物转化率[10]。贵金属掺杂也提供了一种有效的解决方案；例如，掺杂Rh/Pd的钴尖晶石表现出更好的耐湿性[11]，而基于Ir的催化剂甚至可以通过水煤气变换反应将有害的水蒸气转化为促进剂[12]。尽管这些开创性研究显著推动了脱氮催化领域的发展，但仍有一些挑战需要解决以便更广泛地应用于工业。例如，涉及贵金属（Ir、Rh、Pd）或特定稀土元素（Ce、La）的策略必须应对与资源稀缺和成本相关的经济限制。同样，合成复杂的多组分系统（例如含有超过3种元素的高熵氧化物）有时会非常复杂，给大规模生产带来障碍。此外，尽管许多报道的催化剂在去除水分后表现出优异的再生能力，但在持续暴露于湿气的情况下保持持续的高活性——而无需频繁重新活化——仍然是实际应用中的关键目标。因此，人们持续关注开发具有强内在耐水性的、易于合成的催化剂。

基于钴和铜的催化剂因其高内在活性、经济可行性和环境兼容性而成为有前景的候选材料[1]、[6]、[7]、[9]、[10]、[13]。其中，铜钴矿（CuCo₂O₄）尖晶石氧化物在从催化到储能等多个领域受到了广泛关注[10]、[14]、[15]、[16]、[17]，这得益于其丰富的地球元素组成和独特的尖晶石结构。此外，CuCo₂O₄尖晶石含有两种可进行氧化还原反应的过渡金属（Cu²⁺/Cu⁺和Co³⁺/Co²⁺），这促进了电子转移，并在反应性（尤其是还原性）条件下促进了氧空位的生成[16]、[18]。鉴于这些内在的氧化还原性质，CuCo₂O₄成为催化脱氮应用的有希望的独立候选材料。CuCo₂O₄通常通过水热/溶胶-热法或共沉淀等方法合成[14]、[19]。这些湿化学方法通常涉及有机前驱体或溶剂，煅烧后可能会留下微量的碳残留物；这些残留物通常被视为杂质而被忽视。然而，最近的研究越来越多地认识到碳物种作为功能促进剂的作用，能够调节表面化学和电子性质[13]、[20]。同时，已经证明电子结构的调控（例如，诱导电荷重分布和优化金属价态）可以通过稳定关键活性位点并减轻H₂O引起的位点阻塞/竞争性吸附来增强脱氮催化剂的耐水性[7]、[21]。基于这些考虑，我们假设合理利用原位碳残留物来调节CuCo₂O₄的电子结构是一种可行的策略，以增强催化剂的耐水性。

重要的是，本文提出的策略应与传统的碳修饰方法区分开来。在大多数先前的研究中，碳材料（如石墨烯、碳纳米管、炭黑或碳涂层）是作为单独的相或载体故意引入的；它们通常形成宏观的碳框架或表面涂层，并主要通过界面接触来调节氧化物[22]、[23]。相比之下，本研究中的原位残余碳是直接从有机前驱体的分解过程中生成的，预计会以高度分散的碳簇形式存在于CuCo₂O₄表面附近。由于其高度无序的性质和与氧化物的紧密结合，这种一步法形成的界面预计能够实现更直接的电子调控——可能有利于低价态活性物种和氧空位的形成——从而提供了一种与外部碳添加剂不同的调控方式。

为了实施这一策略，选择了乙二醇（EG）作为辅助剂，因为它在氧化物纳米材料的合成中广泛用于调节形貌和尺寸[24]、[25]。先前的研究表明，合成参数（如温度）可以改变EG与金属离子之间的配位，从而影响前驱体化学并最终影响最终催化剂中的残余碳含量[24]、[25]。这表明仔细调节EG辅助的合成条件可能提供一种可行的途径来控制CuCo₂O₄中的原位碳含量。

在本研究中，我们通过乙二醇（EG）辅助的共沉淀方法制备了CuCo₂O₄。优化的催化剂表现出优异的高温脱氮性能和显著增强的耐水性。通过结合原位/外位表征和密度泛函理论（DFT）计算，我们证明了合成温度精确调节了EG与金属的配位情况，从而能够精细控制原位碳的含量。这种碳作为内在的电子供体，促进了低价态Cu⁺和Co²⁺物种的形成，并显著增加了氧空位的浓度。原位DRIFTS测量进一步表明，这些氧空位促进了丰富且稳定的氮氧化物物种的形成。尽管这些物种抑制了活性Cu⁺-CO中间体的形成——从而在低温下抑制了活性——但它们与CO的直接反应在高温下提高了催化性能。关键的是，这些稳定的氮氧化物物种有效抑制了H₂O在活性位点上的竞争性吸附，赋予了催化剂出色的耐水性。因此，本研究成功地利用常被忽视的由EG衍生的原位碳调节了CuCo₂O₄的电子结构，提供了一种简单、一步法、成本效益高且可持续的制备耐水脱氮催化剂的方法。

化学试剂

Cu(CH₃COO)₂、Co(CH₃COO)₂、乙二醇和无水乙醇购自上海Macklin生化有限公司。Na₂CO₃购自广东光华科技有限公司。所有试剂均为分析纯，无需进一步处理即可使用。

样品制备

在典型的合成过程中，将0.005 mol的Cu(CH₃COO)₂和0.01 mol的Co(CH₃COO)₂溶解在45 mL的乙二醇（EG）中。然后将混合物加热至80 °C并搅拌30分钟，以获得均匀的溶液。

温度诱导的配位变化：调节残余碳含量

图S1表明，最佳滴加速度和老化时间分别为2 mL·min^-1和2小时。因此，这些条件被用作后续研究温度对样品形貌影响的基础。使用SEM研究了不同温度下合成的催化剂的形貌，如图1a-c所示，显示出强烈的温度依赖性。在80 ℃（图1a）时，材料表现为不规则的非晶态。

结论

总之，我们成功地开发了一种耐水性强、适用于CO-SCR反应的CuCo₂O₄催化剂。我们的发现表明，合成温度在调节EG与金属阳离子之间的配位中起着决定性作用，从而可以精确控制最终氧化物晶格中原位碳的含量。结合实验表征和DFT计算表明，原位残余碳的作用...

CRediT作者贡献声明

史晓兵：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿。 陈凯安：撰写——初稿。 刘绍青：软件支持。 秦秋菊：软件支持。 褚秉贤：软件支持。 王静凯：软件支持。 李斌：监督。 董丽辉：监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号22265002、22062002）和广西大学启动基金（A3040051014）的支持。DFT计算得到了广西大学高性能计算平台的支持。

利益冲突

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。