Pr在回收的含Ce磁体中产生的协同磁增强效应：从稀土废料到高性能产品

《Sustainable Materials and Technologies》：Synergistic magnetic enhancement by Pr in recycled Ce-containing magnets: From rare-earth scraps to high-performance product

稀土再生磁体的晶界工程调控机制研究：通过PrHx/NdHx掺杂协同优化磁性能，揭示Pr元素在固-液扩散中的梯度调控作用及连续晶界层对磁隔离的强化效应，为循环经济下的高性能磁体再生提供新策略。

　　

黄毅|卢青梅|杨志|董书涵|刘友豪|易小飞|宋杰|赵志波|吴玉峰|岳明

北京工业大学材料科学与工程学院，中国北京100124

摘要

本研究旨在解决控制再生高铈RE-Fe-B磁体中REFe₂相和优化晶界的关键问题，通过结合第一性原理计算、PrH_x/NdH_x晶界掺杂实验和微磁模拟，揭示Pr和Nd元素对磁性能的不同调控机制。研究发现，与Nd-RM磁体相比，Pr-RM磁体表现出“双高”现象，即剩磁和矫顽力均得到协同提升，性能恢复率分别达到108.7%和99.9%。计算和微观结构分析表明，添加PrH_x可增加烧结过程中的液相含量，形成连续均匀的晶界层，从而增强磁隔离作用。Pr浓度梯度促进固液扩散，在晶粒表面形成富Pr壳层，强化各向异性场并抑制反向磁畴的成核。微磁模拟进一步证实了富Pr壳层在反向磁场下对磁矩的稳定作用。本研究不仅阐明了Pr在回收含Ce磁体中的重要作用，还为开发高性能回收含Ce磁体提供了新的技术见解，为推进稀土资源的循环利用做出了重要贡献。

引言

Nd-Fe-B烧结磁体因其优异的磁性能，在新兴能源领域（尤其是风力发电）占据了主导地位。[1],[2],[3],[4] 然而，稀土元素供需不平衡和价格波动问题日益突出，促使研究人员将重点转向性能优化和成本控制策略。储量丰富、成本低廉且能在Nd-Fe-B磁体中完全固溶的高丰度稀土元素Ce成为研究焦点，并实现了快速工业化。多主相烧结[5],[6],[7]、晶界掺杂[8],[9]和晶界扩散[11]等方面的突破显著提升了含Ce磁体的性能，使其市场份额稳步增长。截至2023年，含Ce磁体已占中国烧结Nd-Fe-B毛坯产量的30%，这一比例仍在继续上升。[12] 但这种工业扩张不可避免地导致了生产链中制造废料的增加。稀土资源的稀缺性和日益严重的环境问题使得回收制造废料变得迫切。[13],[14],[15]

对于块状磁体回收，采用氢脆化-粉末混合-烧结（HD-PM-S）工艺结合稀土补偿已成为最佳方案，因其具有简单、环保和高效率的优点，并已实现工业化应用。添加REH_x或富RE合金的晶界工程策略显示出巨大潜力。[16],[17],[18],[19] Sepehri-Amin等人的研究表明，添加富Dy合金通过晶界改性有效提高了矫顽力。[10] 同样，Lu等人[20]成功使用Nd₄Fe₁₄B富Re合金优化了晶界相，而Yu等人[21]开发了基于Nd的合金用于全面重构晶界。然而，关于块状Nd-Ce-Fe-B废料回收的研究仍相对较少，控制CeFe₂相的形成和优化晶界结构是恢复磁性能的关键挑战。研究表明，添加REH_x（如LaH_x、CeH_x或(Nd₃Pr₁) H_x）可部分抑制CeFe₂相的形成并改善晶界分布，但剩磁恢复效果仍不尽如人意。[22] 我们的研究表明，控制PrH_x的添加能够同时提升矫顽力和剩磁，超越原始磁体的性能。这些发现初步揭示了Pr在调控含Ce磁体微观结构和磁性能方面的独特作用，但其背后的机制尚不明确，特别是Pr元素如何协同增强剩磁和矫顽力的机制需要进一步研究。

本研究开创了一种原位短流程再生策略，结合液相烧结和PrH_x/NdH_x补偿技术，实现了含Ce废磁体的高性能回收。通过多尺度实验表征、第一性原理计算和微磁模拟，我们系统阐明了REH_x添加剂如何调控回收磁体的微观结构-性能关系。该方法不仅为Nd-Ce-Fe-B废料的增值再利用建立了新范式，还通过绿色制造创新推动了稀土资源的可持续循环利用。

实验部分

本研究中使用的Nd-Fe-B废料由Earth-Panda Advanced Magnetic Materials Co. Ltd.提供。选用的废料为加工烧结后的NdFeB废料和性能不佳的产品，呈块状且表面氧化严重。这些废料首先经过砂轮研磨，然后进行酒精超声清洗和干燥处理。

磁性能

图1a展示了室温下测量的回收烧结磁体的退磁曲线。详细磁性能数据见表S1。实验结果表明，添加稀土氢化物（REH_x）的Pr-RM磁体具有11.88 kG的剩磁（B_r）和13.3 kOe的矫顽力（H_cj），而Nd-RM磁体的相应数值分别为11.8 kG和11.22 kOe。与未添加REH_x的Non-RM磁体相比，Pr-RM和Nd-RM磁体的磁性能均有显著提升。

结论

本研究证明，针对性的晶界工程可以恢复甚至超越回收含Ce Nd-Fe-B磁体的磁性能。Pr的加入促进了连续晶界相和富Pr壳层的形成，增强了磁隔离作用，稳定了磁畴，并抑制了REFe₂相的形成，从而保留了主要的RE₂Fe₁₄B相。这些效应共同作用，使得磁体具有较高的矫顽力（13.3 kOe）和剩磁。

作者贡献声明

黄毅：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据分析。卢青梅：撰写 – 审稿与编辑，项目管理。杨志：撰写 – 审稿与编辑，资源协调。董书涵：数据分析。刘友豪：资金筹集。易小飞：资金筹集。宋杰：资金筹集。赵志波：资金筹集。吴玉峰：资源协调。岳明：项目管理，资金筹集。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（2024YFC3906900）的支持。