通过氟磺酰二氟乙酸在清洁后的锂金属表面形成复合固体电解质界面

《Sustainable Materials and Technologies》：Composite solid electrolyte interphase formation on a cleaned lithium metal surface by fluorosulfonyl difluoroacetic acid

锂金属表面自然钝化层（NPL）去除与人工SEI构建研究。采用氟磺酰二氟乙酸（FDA）处理锂金属，同步形成LiF/硫富集复合人工SEI，有效抑制枝晶生长并优化Li+沉积分布。在LiPF6碳酸盐电解液中，FDA-Li对称电池稳定循环超300小时，容量保持率达67.04%，显著优于未处理锂（8.95%）和MFD处理锂（20.29%）。

　　

曲向林|谭开元|李子凯|徐彩丽|张舒|杨洪成|孙圆圆|尹正利|吴梦强

中国电子科技大学材料与能源学院，成都611731，中国

摘要

锂金属阳极在下一代电池中的实际应用受到两个关键挑战的严重阻碍：严重的电解质副反应和锂枝晶的生长。特别是，锂表面自然形成的钝化层（NPL）改变了锂的形态和表面成分分布，从而降低了锂金属阳极的性能稳定性。为了解决这些问题，我们引入了氟磺酰二氟乙酸（FDA）来去除锂表面的NPL，同时原位构建了一个富含LiF和硫化物的复合人工固体电解质界面（SEI）。这种复合SEI具有较高的离子导电性，并通过诱导Li⁺在界面处的均匀分布来抑制锂枝晶的生长。在LiPF₆碳酸盐电解质中，该人工SEI使对称电池在1?mA?cm^?2

引言

锂金属电池（LMBs）是下一代高能量密度储能系统的首选，因为锂阳极具有超高的理论比容量（3860 mAh·g^{?1_xMn_yCo_1-x-yO₂（NCM）和LiCO₂（LCO）[4]，[5]，[6]，[7]）结合使用时，可以实现能量密度超过400?Wh/kg的LMBs[8]。然而，锂金属容易与电解质发生严重的副反应，在表面形成不稳定的SEI膜。不稳定的SEI膜在循环过程中容易破裂和再生，加速电解质和活性锂的消耗，从而导致库仑效率（CE）降低和循环寿命缩短[9]，[10]，[11]，[12]。此外，不均匀的锂金属表面会导致电荷分布不均和锂沉积不均，进一步导致表面形成锂枝晶[13]，[14]，[15]，[16]。这些枝晶可能会穿透隔膜，引发短路，并可能带来严重的安全风险，如热失控和爆炸[17]，[18]，[19]。为了解决这些问题并稳定锂金属表面，在锂金属表面构建人工SEI被认为是最直接和有效的策略。近年来，研究人员主要通过电解质工程策略来提高锂金属的界面稳定性，包括基于醚的电解质[20]，[21]，[22]，高浓度电解质[23]，[24]，[25]，[26]，以及特定的电解质添加剂[27]，[28]，[29]，[30]，[31]，[32]等液态电解质方法，以及基于细菌纤维素的聚合物框架[33]，[34]，[35]，含有无机填料的复合聚合物电解质[36]等固态电解质设计。通过这些方法形成的SEI组分可以通过在Li+的第一个溶剂化壳层中使用Li+的相反阴离子或氟化溶剂来调节溶剂化结构。然而，能够形成具有多种组分的SEI的阴离子和氟化溶剂的类型仍然有限。因此，直接化学形成SEI仍然是锂金属阳极实际应用中的关键方法。例如，通过构建复合人工SEI层，如Li₃N/Li₃P [37]，Li₂S/Li₂Se [38]和LiF/Li₃Sb [39]，可以直接在锂阳极表面生成具有高离子导电性和优异机械性能的SEI层，从而促进Li+的沉积并最小化界面处的副反应，有效抑制枝晶生长。另一方面，由于锂金属的电负性最低，其表面总是存在一个天然的钝化层（NPL）[40]，[41]，[42]。NPL的组成和厚度高度依赖于制备方法[43]，[44]、存储环境[45]、存储时间和温度[40]，[46]，所有这些因素都会显著影响人工SEI的形成和效果[47]。之前，曾使用碘酸通过自发反应成功去除了NPL[48]。然而，碘离子的穿梭效应限制了其在LMBs中的广泛应用。谢等人使用七氟丁酸（HFA）去除了NPL，同时原位构建了一个氟化锂羧酸盐保护的界面[49]。该界面增加了Li离子的通量，降低了界面阻抗和锂沉积过电位，并实现了无枝晶的均匀锂沉积，从而提高了传统碳酸盐基电解质的循环稳定性和CE。}

我们之前使用甲基氟磺酰二氟乙酸（MFD）处理锂金属，并构建了一个富含LiF和硫化物的锂阳极（以下简称MFD-Li）[50]，这有效地抑制了枝晶的形成，促进了锂的均匀沉积，并提高了电池的循环稳定性（图1a）。考虑到NPL对SEI功能的影响，如图1b所示，我们在这里报告了使用氟磺酰二氟乙酸（FDA）的应用，这是一种Br?nsted酸，也是MFD的结构类似物，通过将未经处理的锂金属（以下简称UT-Li）浸入含有0.5?wt% FDA的二甲醚（DME）溶液中来去除NPL并同时构建复合人工SEI。通过这种方法，我们形成了一个厚度为6?μm且无NPL的SEI（以下简称FDA-Li）。与UT-Li相比，FDA-Li阳极表现出更高的离子导电性，这促进了Li⁺的迁移，促进了Li⁺在界面处的均匀分布，从而实现了Li⁺的均匀沉积。使用FDA-Li和LiPF₆碳酸盐电解质组装了电池，并与使用UT-Li的电池进行了比较。含有FDA-Li的锂对称电池表现出更稳定的循环性能和更低的沉积过电位，在1?mA?cm^?2

材料制备和富含LiF/硫化物的复合人工SEI

锂金属（450?μm）和氟磺酰二氟乙酸（FDA，97%）分别从广东晨瑞新能源科技有限公司和阿拉丁试剂有限公司购买。二甲醚（DME，99%）和1.0?M LiPF?在EC/EMC（3:7?v/v）电解质中由苏州多多化学科技有限公司提供。NCM811正极材料由宁波朗贝新能源科技有限公司提供。通过混合和研磨制备了载量为6?mg?cm^?2

FDA的表面修饰

锂金属在储存过程中会自发形成NPL，它通常由内部的Li?O/LiOH层和外部的Li?CO?层组成[51]，[52]。我们使用MFD处理锂金属而没有去除NPL（图1a），从而构建了一个人工SEI，抑制了枝晶的生长并促进了锂的均匀沉积[50]。为了进一步改进这种处理方法，我们在本研究中选择了FDA。作为一种Br?nsted酸，FDA的羧基连接在强吸电子的CF₂SO₂F基团上。因此，我们认为它可以发生反应

结论

总结来说，我们使用FDA去除了锂金属表面的天然钝化层，并同时在表面上构建了一个原位的富含LiF和硫化物的复合人工SEI。该人工SEI优化了锂金属的表面组成和结构，调节了Li⁺的沉积行为，使界面处的Li⁺分布和电流密度均匀化，并提高了锂金属正极的循环稳定性。含有FDA-Li的Li||Li对称电池表现出稳定的

CRediT作者贡献声明

曲向林：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、方法学、研究、正式分析、数据管理。谭开元：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、方法学、研究、正式分析、数据管理。李子凯：可视化、软件处理。徐彩丽：可视化、方法学、正式分析、概念化。张舒：撰写 – 审稿与编辑、原稿撰写、验证、监督、方法学、研究、正式分析，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢四川省科技厅的项目（项目编号2024ZDZX0033）提供的财务支持。