高碱性环境中三氧化钨-地质聚合物复合材料的相变、微观结构效应与光催化活性研究

《Journal of the American Ceramic Society》：Phase Transformations, Microstructural Effects, and Photocatalytic Activity of Tungsten Trioxide-Geopolymer Composites

为解决全球性水与空气污染问题，研究人员针对功能化地质聚合物基光催化材料开展了系统性研究。本文探究了Si/Al摩尔比（1和2）与三氧化钨（WO3）负载量对WO3-地质聚合物复合材料微观结构、光学及光催化性能的影响。研究发现，在强碱性地质聚合环境中，WO3完全转化为钨酸钠（Na2WO4），导致其可见光催化功能失效；而未添加WO3的原始样品因偏高岭土原料中天然存在的光催化剂和较大的比表面积，在亚甲基蓝脱色和α-蒎烯降解中表现更优。该研究揭示了地质聚合物光催化性能不仅依赖于外部光催化剂的负载，更受其基础化学和网络连通性的调控，为设计先进陶瓷光催化体系提供了重要见解。

　　

随着全球对空气和水污染健康影响的日益关注，开发可持续的环境修复材料已成为研究热点。地质聚合物（Geopolymer）因其化学与结构稳定性、可调的孔隙特性及绿色的合成路线，成为一种颇具前景的候选材料。它们是由低钙铝硅酸盐源通过碱激发形成三维、无机的网络结构，并可作为光催化剂的载体，用于降解水相和气相污染物。在众多光催化剂中，三氧化钨（WO₃）因其2.6–2.8 eV的窄带隙，能吸收可见光，被认为有潜力应用于地质聚合物基复合材料。然而，在高度碱性的地质聚合环境中，WO₃的化学稳定性、其对相演变和微观结构发展的影响，以及由此对污染物光催化降解的影响，此前仍不甚明了。为了澄清这些基本问题，并阐明功能陶瓷添加剂在碱激发体系中的化学约束规律，研究人员开展了此项研究，相关成果发表在《Journal of the American Ceramic Society》。

本研究主要运用了以下关键技术方法：通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和固态²⁷Al核磁共振（²⁷Al NMR）对材料的物相、化学键和铝配位环境进行表征；利用氮气吸附-脱附等温线结合Brunauer-Emmett-Teller（BET）和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型分析比表面积和孔结构；采用扫描电子显微镜（SEM）观察样品形貌；通过紫外-可见光谱（UV-Vis）并结合Tauc图法分析材料的光学性质与带隙；最后，通过亚甲基蓝水溶液脱色和气相α-蒎烯降解实验，在定制流动池系统中评估材料的光催化性能。

3 结果与表征

3.1 WO₃-地质聚合物的表征

3.1.1 XRD：XRD分析表明，原始WO₃在地质聚合过程中完全转化为Na₂WO₄，其强衍射峰主导了图谱。原始样品中观察到的无定形特征峰（~25° 2θ）在WO₃负载样品中依然存在，但Si/Al=2系列的变化更为显著。

3.1.2 FTIR：FTIR光谱显示，随着WO₃负载量增加，Si-O-T（T=Si或Al）伸缩振动峰发生展宽和位移，表明结构无序性增加。Si/Al=2系列在~825 cm^-1处出现WO₄^2-四面体的特征峰。

3.1.3 ²⁷Al NMR：²⁷Al NMR谱图显示，WO₃负载样品的四配位铝（Al(IV)）主峰发生显著展宽并向低场移动，且六配位铝（Al(VI)）信号增强，表明WO₃的加入消耗了NaOH，抑制了地质聚合反应，导致偏高岭土未完全反应。

3.1.4 氮气吸附：BET比表面积分析显示，WO₃的加入大幅降低了所有样品的比表面积。Si/Al=1系列在初始剧降后稳定在~11.7 m²/g，而Si/Al=2系列则随WO₃负载量增加从330.6 m²/g持续降至2.5 m²/g。孔尺寸分布和氮气吸附等温线表明材料具有介孔特征，但WO₃负载导致微孔体积显著减少。

3.1.5 SEM：SEM图像显示，Si/Al=1系列WO₃负载样品形貌相似但更为致密，表面出现团聚物；而Si/Al=2系列则随WO₃负载增加结构逐渐致密化，与孔结构分析结果一致。

3.2 WO₃-地质聚合物的光学性质

UV-Vis光谱和Tauc图分析表明，由于WO₃转化为Na₂WO₄，材料的带隙从预期的~2.6-2.8 eV（可见光区）增大至~4.6 eV（紫外区）。除Si1 WO₃0.10和Si2 WO₃0.20样品出现红移外，多数WO₃负载样品均发生蓝移。Si/Al=2系列的光谱肩峰更多，标准误差更大，表明其电子结构更为无序。

3.3 亚甲基蓝降解

在紫外光照射下，Si/Al=1系列的亚甲基蓝脱色率随WO₃负载量增加而略有提升，但所有WO₃负载样品的性能均未超越其对应的原始样品。Si/Al=2系列则呈现相反趋势，脱色率随WO₃负载量增加而下降。伪一级动力学速率常数变化趋势与脱色率一致。原始样品（尤其是Si/Al=2）因其极高的比表面积和原料中天然存在的TiO₂，展现了最优的催化性能。

3.4 α-蒎烯降解

在定制流动池中进行的气相α-蒎烯降解实验显示，Si/Al=1系列的两个WO₃负载样品降解率相近（~10-13%）。Si/Al=2系列的Si2 WO₃0.10样品降解率最高（23.65%），而Si2 WO₃0.20样品几乎无活性（0.83%）。这凸显了WO₃负载对Si/Al=2系列复合材料环境修复潜能的直接影响。

4 讨论与结论

4.1 WO₃在光催化地质聚合物中的适用性：本研究核心发现是，在高碱性地质聚合环境下，目标光催化剂WO₃完全转化成了Na₂WO₄。时间分辨XRD揭示了其转化机制：WO₃首先在羟基攻击下溶解形成可溶性钨酸盐（WO₄^2-），随后在富钠环境中结晶为Na₂WO₄。这一相变直接导致材料带隙增大，使其无法实现预期的可见光催化。同时，WO₃转化消耗了NaOH，与铝硅酸盐溶解形成竞争，导致地质聚合反应不完全，微观结构紊乱。因此，在此合成条件下，WO₃纳米颗粒并不适合作为地质聚合物基复合材料中的光催化剂。

4.2 WO₃负载与Si/Al比对WO₃-地质聚合物结构的影响：研究表明，Si/Al摩尔比显著调控着WO₃与地质聚合物网络的整合方式及其引发的结构变化。Si/Al=1系列在承受WO₃引发的初始结构剧变后，其孔特性趋于稳定，显示出更强的结构缓冲能力。相反，Si/Al=2系列则随着WO₃负载增加，经历了持续的、渐进式的结构致密化和孔隙丧失。

4.3 WO₃-地质聚合物的光催化性能：光催化性能评估揭示了一个反直觉的结果：未添加任何WO₃的原始地质聚合物样品，在降解亚甲基蓝方面普遍优于WO₃负载的样品。这主要归因于两个因素：一是原始样品具有高得多的比表面积，为污染物吸附和反应提供了更多位点；二是所用偏高岭土原料中天然含有约1.31%的TiO₂，其本身即是一种高效的光催化剂。在α-蒎烯降解中，Si/Al=2系列对WO₃负载量尤为敏感，最高负载样品几乎完全失活，这与其极低的比表面积和红移后可能不足的激发能有关。

综上所述，本研究系统阐明了WO₃在强碱性地聚合环境中的化学不稳定性与相变规律，揭示了Si/Al比对复合材料微观结构演化的关键调控作用。尽管WO₃的加入未能实现可见光催化增强的目标，甚至因消耗碱源和破坏结构而对性能产生负面影响，但这项工作深刻揭示了设计地质聚合物基光催化体系的内在复杂性。它强调，此类复合材料的光催化性能并非简单依赖于外部光催化剂的负载，而是由其基础地质聚合物化学、网络连通性、以及添加剂与基体间的化学相容性共同决定的。这些发现为未来理性设计功能稳定、性能优化的先进碱激发陶瓷光催化系统提供了重要的基础认知和借鉴。