线性低密度聚乙烯被动采样器是否适合用于海水中的多环芳烃的长期监测？以马山湾为例进行的研究，并包括生物利用度评估

《Environmental Pollution》：Is a Linear Low-density Polyethylene passive sampler suitable for long-term monitoring of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in seawater? A case study of Masan Bay with bioavailability assessment

多环芳烃（PAHs）在Masan Bay的时空分布及生物有效性研究，采用LLDPE与LDPE被动采样器同步监测，发现两者时间加权平均浓度（C_TWA）相关性高（SG r=0.716，YD r=0.837），证实LLDPE适用于7个月以上海洋环境监测，同时评估了PAHs的孔隙水浓度（1.5-16 ng/L）及从沉积物向水体扩散的趋势。

　　

金娜英（Na Yeong Kim）| 郑贤珠（Hyeonju Jung）| 姜敏古（Mingu Kang）| 金吉彬（Gi Beum Kim）

韩国庆尚国立大学海洋环境工程系，统营53064

摘要

马桑湾（Masan Bay）是韩国一个半封闭的工业海湾，长期以来一直受到多环芳烃（PAHs）的城市和工业排放的影响。尽管政府采取了环境管理措施，但关于PAHs生物可利用性的信息仍然有限。虽然被动采样器（Passive Samplers, PS）被广泛用于测定自由溶解浓度，但线性低密度聚乙烯（Linear Low-Density Polyethylene, LLDPE）在海洋环境中的长期适用性尚未得到系统评估。为了解决这一问题，在马桑湾的两个监测点（Samgwi, SG和Yangdeok, YD）同时部署了LLDPE和低密度聚乙烯（LDPE），以测定时间加权平均浓度（C_TWA）和季节变化。SG点的C_TWA范围为1.2至6.5 ng/L，YD点为2.0至6.7 ng/L。不同PAHs的季节性贡献在两个采样点之间没有显著差异。与以往的研究相比，沉积物中的PAH浓度呈下降趋势。孔隙水中的浓度范围为1.5至16 ng/L，未超过基于毒性的基准值。扩散通量主要从沉积物向上层海水方向传递。这些结果表明，在当前条件下，LLDPE可以与LDPE一起有效用于长期监测PAHs，并表明其生态风险相对较低。

引言

由于周边城市的快速工业化和城市化，马桑湾经历了数十年的严重环境污染。由于平均水深较浅、内部潮汐流较弱以及半封闭的结构，该海湾的水循环受到限制，从而促进了污染物的积累。自20世纪70年代以来，大量未经处理的有机污染物从工业设施排放，而自90年代人口增长后，污染情况进一步加剧。作为应对措施，韩国政府于1982年将马桑湾指定为特殊管理沿海区（Specialized Management Coastal Zone, SMCZ），并在2007年实施了总污染物负荷管理系统（Total Pollutant Load Management System, TPLMS）以改善水质。主要污染源包括工业活动和生活污水，代表性污染物包括coprostanol、nonylphenol（NP）和多环芳烃（PAHs）（Choi等人，2010年；Khim和Hong，2014年；Lee等人，2018年，2005年；Shim等人，2010年；Yim等人，2005年）。PAHs主要来源于燃烧过程，但石油和生物源也有贡献。由于其显著的疏水性，PAHs在环境中具有很强的持久性，这导致了生物累积并可能带来潜在的毒理学风险。因此，美国环保署（U.S. EPA）将16种PAHs列为优先污染物，其中7种被归类为致癌物（U.S. EPA，1993年）。鉴于水循环有限以及疏水性有机污染物（如PAHs）的持续输入，马桑湾被认为是研究PAHs浓度变化及其生态影响的高度适宜的地点。

以往的研究主要依赖抓取采样器（Grab Samplers）来测量海水中的“点”浓度。然而，这种方法不适合长期监测，也无法充分反映环境条件的变化。即使经过过滤（例如0.45 μm），溶解相浓度仍可能含有与胶体和溶解有机碳结合的PAHs。因此，这些方法可能会高估海洋生物实际可利用的污染物比例。在过去三十年中，被动采样器越来越多地被用于测定各种环境介质中污染物的自由溶解浓度（C_free），这代表了生物可利用的部分。对于疏水性化合物，最常用的采样器是低密度聚乙烯（LDPE）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）和硅橡胶（SR）（de Souza Coelho等人，2025年；Estoppey等人，2014年）；而对于亲水性化合物和痕量金属，则广泛使用极性有机化学综合采样器（POCIS）和薄膜扩散梯度（DGT）（Gu等人，2022年；Hahn等人，2022年）。重要的是，来自被动采样器的C_free值被报告为实际组织浓度的2到3倍（Minick等人，2019年；Muijs和Jonker，2012年），这表明它们在生态风险评估中是有效的工具。此外，由于被动采样器基于在定义的暴露期间建立的平衡分配原理，它们提供的是时间加权平均浓度（C_TWA），而不是瞬时点值。这使得可以进行长期的时间序列监测，从而更准确地评估污染水平（Baz-Lomba等人，2017年；Healy等人，2018年；Miège等人，2015年）。

在各种环境介质中，LDPE是最广泛应用的被动采样器，既用于短期和长期监测，也用于评估空气-水-沉积物界面的通量（Booij等人，2003a；Liu等人，2013年；Minick等人，2017年）。线性低密度聚乙烯（LLDPE）最近被认为是一种有前途的替代品，它具有类似的物理化学性质，但制造成更薄的薄膜。虽然我们实验室之前的研究评估了LLDPE测量C_free的适用性，但这些研究主要限于淡水环境或短期监测（Kim等人，2020年；Kim等人，2023年；Oh等人，2024年）。在水中观察到LLDPE的吸收速率高于LDPE，这归因于LLDPE薄膜更薄且单位质量的表面积更大。

大多数关于马桑湾的研究主要集中在沉积物和水中PAHs的总浓度或溶解浓度上，而关于其生物可利用性的信息仍然有限。此外，尽管LDPE已被广泛用于监测疏水性有机污染物，但LLDPE在海洋环境中的长期适用性尚未得到系统评估。因此，本研究的总体目标是评估LLDPE被动采样器在海水中长期监测PAHs的适用性，并提供基于生物利用性的马桑湾PAHs评估。具体目标如下：

1. 同时在海水中部署LLDPE和LDPE被动采样器，以测定C_TWA并评估LLDPE相对于LDPE在长期监测中的性能；
2. 测定沉积物孔隙水中的C_free，以评估PAHs的生物利用性和潜在毒性；
3. 通过估算沉积物和海水之间的扩散通量，研究PAHs的环境行为。

化学物质和被动采样器制备

己烷（Hexane, Hex）和二氯甲烷（Dichloromethane, DCM）购自Honey Well（美国GC级）。所有实验用烧瓶均在450°C的炉中烧灼6小时。使用的混合物包含15种优先PAHs，包括acenaphthylene（ACY）、acenaphthene（ACP）、fluorene（FLR）、phenanthrene（PHE）、anthracene（ANT）、fluoranthene（FLT）、pyrene（PYR）、benzo[a]anthracene（BaA）、chrysene（CHR）、benzo[b]fluoranthene（BbF）、benzo[k]fluoranthene（BkF）、benzo[a]pyrene（BaP）、indeno[1,2,3-cd]pyrene（IcP）、dibenz[a,h]anthracene

LLDPE与LDPE在长期监测中的应用比较

图2显示了SG和YD每个采样轮次测得的C_TWA值。在两个站点，LDPE和LLDPE得到的C_TWA值之间存在强烈的正相关（SG：r= 0.716，p< 0.01；YD：r= 0.837，p< 0.01），表明时间趋势相似。LLDPE通常产生的浓度略高于LDPE，但差异在两倍以内。这一结果与先前的研究结果一致，即不同采样器之间的差异

结论

本研究使用被动采样器研究了马桑湾7个月内的PAHs时空分布，特别关注评估LLDPE与传统LDPE在长期监测中的适用性。两种采样器得到的C_TWA值高度一致，且数量级相同，证实LLDPE在长期海洋暴露条件下的表现与LDPE相当。尽管LLDPE产生的浓度略高

作者贡献声明 金吉彬（Gi Beum Kim）：撰写、审阅与编辑、监督。 郑贤珠（Hyeonju Jung）：调查、数据分析。 姜敏古（Mingu Kang）：调查、数据分析。 金娜英（Na Yeong Kim）：撰写初稿、调查、数据分析、数据管理、概念构思

未引用的参考文献

韩国海洋渔业部，2021年；Tepe和Ta?tekin，2022年；美国环保署（U.S.PEA），1993年。

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：金吉彬报告称获得了韩国海洋科学技术促进院（Korea Institute of Marine Science and Technology Promotion）的财务支持。金娜英报告称获得了韩国国家研究基金会（National Research Foundation of Korea）的财务支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响研究结果。

致谢

本工作得到了韩国海洋渔业部（Ministry of Oceans and Fisheries）资助的“海洋工业设施排放有害物质（HNS）影响评估与管理技术开发”项目（项目编号：RS-2021-KS211535）的支持，以及韩国国家研究基金会（NRF）资助的“新型被动采样器开发及其用于检测非法药物及其代谢物的适用性评估”项目的支持。