基于颗粒活性炭负载的纳米级零价铁的过氯酸盐去除过程优化及机理研究

《Environmental Research》：Optimization and mechanistic research on perchlorate removal by granular activated carbon-supported nanoscale zero-valent iron

氯酸盐去除效率与GAC-nZVI复合材料性能及机制研究。GAC有效分散nZVI抑制团聚和钝化，降低电荷转移电阻，实现99.5%高效去除，并阐明反应路径及关键影响因素。

　　

张波|刘静伟|詹建妮|周子寅|李向辉|段晓月|陈丛丛|王玉琪|周毅|朱博红

湖南工业大学材料科学与工程学院，中国湖南省株洲市，412000

摘要

高氯酸盐（ClO₄^-）是一种持久性的含氧阴离子污染物，对水系统构成严重威胁。尽管颗粒活性炭负载的纳米零价铁（GAC-nZVI）被广泛用于去除各种污染物（如重金属、染料和抗生素），但其去除高氯酸盐的效率和机制仍不明确。本研究合成了不同GAC:nZVI质量比（[GAC/nZVI]_mass）的GAC-nZVI复合材料，并对其去除高氯酸盐的性能进行了研究。结果表明，GAC-nZVI的去除效率（99.5%）显著高于GAC（51.71%）或nZVI（63.92%）。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、比表面积（BET）、X射线光电子能谱（XPS）和电化学分析，证明GAC成功分散了nZVI，抑制了其聚集和钝化，降低了电荷转移阻力，从而在复杂的水环境中建立了高效稳定的含氧阴离子修复平台。同时，还确定了反应途径和关键中间体（ClO₃^-、ClO^-和Cl^-）。此外，通过改变[GAC/nZVI]_mass、剂量、pH值、温度和共存阴离子来评估去除性能。该优化复合材料在工业和环境应用中具有可扩展的潜力。

引言

高氯酸盐（ClO₄^-）是一种高溶解度且持久的含氧阴离子，主要来源于人为用途，如固体火箭推进剂、炸药、烟花和某些肥料（Hu等人，2024年）。因此，这些综合来源导致地表水、地下水中甚至成品饮用水中普遍检测到高氯酸盐（Cao等人，2019年）。由于ClO₄^-会竞争性地抑制甲状腺对碘的吸收，长期暴露可能扰乱甲状腺激素平衡，对孕妇、婴儿和缺碘人群构成风险（Serrano-Nascimento和Nunes，2022年）。为了保护公众健康，世界卫生组织建议饮用水中的高氯酸盐含量不超过0.07毫克/升（Chen等人，2021年）。目前可用于处理高氯酸盐污染的主要方法包括生物/化学还原、离子交换、膜处理、碳材料吸附和电渗析-反渗透（Chen等人，2022年；Fang和Naidu，2023年；Yang等人，2020年）。

零价铁（ZVI）已被广泛研究用于去除受污染水中的高氯酸盐（Rangan等人，2020年）。然而，ZVI的反应速率通常受其相对较低表面积的限制（Guan等人，2015年）。与颗粒状或片状ZVI相比，纳米零价铁（nZVI）具有更高的表面积与体积比和更多的反应活性位点，从而加速了电子转移动力学，通常能更有效地还原多种污染物，包括高氯酸盐（Chen等人，2018年）。尽管nZVI具有强反应性，但其实际应用仍受到内在缺陷的限制。强烈的磁相互作用和高表面能会导致快速聚集和沉淀，显著减少可利用的反应表面积（Stefaniuk等人，2016年）。同时，nZVI在水环境中容易氧化，颗粒表面形成的氢氧化铁层会阻碍电子转移并减缓污染物还原（Guan等人，2015年）。为了解决这些问题，人们开发了许多改性策略，包括用有机或聚合物稳定剂涂层、硫化以调节电子选择性、沉积镍（Ni）、铜（Cu）或钯（Pd）等二次金属形成双金属颗粒，以及将其固定在多孔载体上（Chen等人，2018年）。

颗粒活性炭（GAC）因其高比表面积和发达的孔结构而广泛用于水处理设施，也常用于脱氯。然而，众所周知，由于高氯酸盐在水中的高溶解度及其对GAC非极性吸附区域的低亲和力，原始GAC去除高氯酸盐的效果较差（Hu等人，2024年）。Krishnan G等人报告称，用H₃PO₄改性的GAC比用其他酸改性的GAC具有更高的吸附能力（Krishnan G等人，2017年）。此外，通过引入带正电荷的氮功能团（如NH₃-改性的GAC（Chen等人，2005年）、季铵/环氧基团改性的GAC（Byrne等人，2014年）、季铵/环氧基团形成的化合物锚定的GAC和聚合物（离子液体）锚定的GAC（Hou等人，2013年，2024年），可以增强GAC对高氯酸盐的吸附能力。此外，将钯（Pd）或钯/铂（Pd/Pt）负载在氮掺杂的活性炭上，作为吸附/催化双功能材料用于高氯酸盐的降解（Kim等人，2013年；Yao等人，2017年）。此外，铁改性的GAC（Fe-GAC）材料，包括氢氧化铁改性的GAC和铁盐浸渍的GAC，也被评估为有效的高氯酸盐去除剂（Xu等人，2013年，2019年）。

与Fe-GAC类似，GAC-nZVI复合材料也已成功应用于去除重金属、染料和抗生素等污染物，其中GAC的吸附作用和nZVI的还原作用协同作用，而碳骨架则抑制了纳米颗粒的聚集（He等人，2025年）。然而，据我们所知，GAC-nZVI复合材料去除高氯酸盐的效果尚未进行系统研究。

为填补这一空白，本研究的目标是：（i）实验确定最佳的[GAC/nZVI]_mass比例，并表征不同比例下制备的复合材料；（ii）评估GAC–nZVI的剂量、温度、pH值以及有氧和无氧条件对高氯酸盐去除的影响；（iii）通过系统分析反应前后材料和水相，阐明GAC–nZVI去除高氯酸盐的基本机制；（iv）识别反应过程中形成的中间产物，并明确高氯酸盐的降解途径。

材料

纳米零价铁悬浮液（nZVI，10 wt%）由湖南飞润新材料有限公司提供（中国）。GAC（200目）购自许昌徐州环保实业有限公司（中国）。高氯酸钾（KClO₄）、无水乙醇、氢氧化钠（NaOH，99.9%）、硫酸（H₂SO₄，98%）、硝酸钠（NaNO₃，99.5%）、氯化钠（NaCl，99.5%）、硫酸钠（Na₂SO₄）、碳酸氢钠（NaHCO₃和碳酸钠（Na₂CO₃）均从相应供应商处购买。

各种材料的高氯酸盐去除性能

图2显示了不同[GAC/nZVI]_mass（1:0.5、1:1、1:2和1:4）下GAC、nZVI和GAC-nZVI的高氯酸盐去除性能。如图2所示，当仅使用GAC或nZVI时，去除效率较低（分别为51.71%和63.92%），而GAC-nZVI的最大去除效率显著提高至99.5%。当[GAC/nZVI]_mass从1:0.5增加到1:1时，去除效率从75.84%显著提高到99.5%，表明适当的

结论

本研究优化了GAC负载的nZVI（GAC-nZVI）用于去除高氯酸盐，并系统研究了不同材料的去除性能、关键影响因素、动力学和反应途径。主要结论如下：

• (1)
  GAC-nZVI实现了99.5%的最大高氯酸盐去除效率，远高于GAC（51.71%）和nZVI（63.92%）。SEM-EDS、XRD、BET、XPS和电化学分析表明GAC成功

CRediT作者贡献声明

朱博红：方法学、资源、监督、撰写 – 审稿与编辑。王玉琪：监督、方法学。周毅：方法学、数据管理。张波：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、方法学、研究、资金获取。刘静伟：数据管理、方法学、验证、可视化、撰写 – 审稿与编辑。詹建妮：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、数据管理。周子寅：

未引用参考文献

Gao等人，2023年；Zhang等人，2022年。

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