利用基于木质素的Cu?Co?y双金属催化剂，在糠醛加氢过程中调整金属配比以优化产物选择性

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Tailoring Metal Ratios to Tune Product Selectivity during Furfural Hydrogenation Using Lignin-Based Cu xCo y Bimetallic Catalysts

选择性催化木质素基Cu-Co催化剂制备及定向转化呋喃醛研究

　　

杨明霞|雷沟|魏金宝|戴丽仪|王园园

华东师范大学石油分子与过程工程国家重点实验室，中国上海东川路500号，邮编200241

摘要

糠醛（FAL）的加氢体系相对复杂，涉及多种竞争性反应路径。在一个反应体系中实现FAL向不同产品的定向转化仍然是一个重大挑战。本研究开发了一种基于廉价且易获得的木质素的Cu_xCo_y-Lg-500催化剂，该催化剂能够高效地加氢FAL，其中甲酸作为氢源。通过调整Cu-Co的比例，赋予催化剂独特的表面性质，如酸性、还原性、氧空位以及对CO中毒的抵抗性，并探讨了这些性质差异对关键步骤动力学的影响。具体而言，在Cu₇Co₃-Lg-500催化剂上，FAL的转化率达到97.1%，主要产物FOL的产率为91.2%；而在Cu₄Co₆-Lg-500催化剂上，FAL的转化率达到99.8%，进一步加氢产物2-MF的产率为90.6%。这项研究通过热催化技术为FAL加氢过程中高选择性制备FOL或2-MF提供了一种创新方法，并为工程化强效生物炭负载双金属催化剂提供了科学依据。

引言

全球能源需求和环境问题日益突出，清洁能源的发展已成为一个重要的研究方向[1]，[2]。作为一种广泛存在且可再生的资源，生物质在能源和化工行业中展现出巨大潜力，是实现低碳和可持续发展的关键基础[3]，[4]。作为典型的生物质平台化合物，糠醛（FAL）可以转化为高附加值产品，如糠醇（FOL）和2-甲基呋喃（2-MF）[5]。然而，其加氢体系复杂，存在多种竞争性路径，在单一反应体系中实现可控和选择性的产物合成仍然是一个巨大挑战。

先前的研究表明，反应环境，特别是溶剂类型，可以调节催化剂与底物之间的相互作用，对产物分布产生关键影响[6]，[7]。例如，对Pt_n/CoAl催化剂的研究表明，溶剂可以通过调整界面吸附行为来改变FAL的反应路径，从而实现FOL和2-MF等目标产品的选择性转化[8]。这种传统的生物质转化模型“依赖于调整外部条件来切换产物”，本质上是通过溶剂极性和氢源类型等外部因素改变反应微环境，从而影响底物吸附和反应路径。然而，这种模型在原子经济性方面存在两个主要缺点：首先是非必要原子的“无效引入”；其次是在分离和回收过程中“额外的原子损失”。

尽管如此，催化领域的最新研究表明，催化剂的表面性质——包括金属/金属氧化物组成、酸性和活性位点分布——在调节FAL的反应路径中起着关键作用。在这些研究中，赵等人[9]证实，通过简单的冲洗工艺可以调节NiCoAl三金属催化剂在FAL氢解中的性能：未经冲洗的NiCoAl催化剂具有较高的金属Ni⁰和Co⁰表面含量，表现出强烈的加氢活性，生成四氢糠醇的产率可达95.6%。相比之下，经过冲洗的NiCoAl-R催化剂主要由金属氧化物（NiO、CoO、Co₃O₄）组成，其Lewis酸性显著增强（Lewis/Br?nsted酸比=18.6），选择性地促进环开环和重排反应，生成环戊酮的产率为94.4%。他们还进行了一系列表征实验以进一步阐明这一现象的内在机制。本研究首次实现了“仅通过调节催化剂表面性质来有针对性地选择产物”，而无需依赖外部条件干预。其优势主要体现在两个方面：一方面，无需频繁更换溶剂——可以持续使用与催化剂兼容的单一绿色溶剂，并且这种溶剂可以反复回收利用，有效避免了因溶剂分离操作导致的原材料原子损失；另一方面，催化剂本身经过简单处理（如冲洗和再生）后可以重复使用，显著减少了催化剂处置过程中金属原子的浪费。

此外，传统的FAL加氢通常依赖于H₂，这引发了关于安全性和经济性的担忧。使用绿色氢供体（如醇或甲酸）的替代方法更符合绿色发展的理念。这些方法通过催化促进表面活性氢（H?）的生成和迁移来驱动反应。然而，与直接使用H₂提供氢相比，这种方法对催化材料的加氢活性要求更高[10]，[11]。上述发现突显了催化剂与反应环境之间协同作用的核心价值，以及精确催化材料设计的必要性——这些原则指导了我们选择FA作为氢供体和筛选最佳溶剂的研究。

目前，贵金属（如Pt）被广泛用于FAL的加氢以生产FOL和2-MF。然而，它们的实际应用受到高成本和热不稳定性的限制。基于过渡金属（尤其是铜Cu）的系统结合了贵金属般的优异底物活化能力和经济可行性，使其成为FAL可持续转化的理想候选者。然而，单金属Cu基催化剂不仅在提高主要产物FOL的产率方面存在局限性，而且在C-O键断裂活性上也不足，难以促进FOL连续加氢为2-MF[12]。例如，Bertolini等人设计的Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂在190 ℃下FAL加氢的FOL产率仅为82%，这凸显了以Cu为主要活性组分的催化剂的性能局限[13]。这一问题推动了双金属催化剂的发展。现有研究表明，过渡金属钴（Co）和镍（Ni）在C-O键断裂方面表现出高活性，这主要归因于它们的独特电子结构和化学性质：它们的3d轨道未完全填充，可以通过“σ-π协同协调”与C-O键中的O原子相互作用，从而削弱键能。此外，它们的多氧化态特性使它们能够通过电子转移调节反应路径，有助于C-O键的断裂。同时，表面活性位点的几何构型可以与C-O键形成空间匹配，进一步促进C-O键的活化与断裂[14]。因此，利用Cu和Co之间的协同效应，结合它们可调的表面物理化学性质，有望在FOL和2-MF的生产中表现出优异的性能。

在本研究中，采用木质素衍生的碳作为载体，通过水热-热解联合方法制备了一系列Cu-Co双金属催化剂（Cu_xCo_y-Lg-500）。通过简单调整金属摩尔比，可以实现糠醛（FAL）向糠醇（FOL）或2-甲基呋喃（2-MF）的高选择性转化。本研究不仅阐明了双金属组分比例在定向调节糠醛加氢反应路径和产物分布中的关键作用，还揭示了调节催化剂表面性质在生物质转化过程中提高原子经济性的突破性价值。

材料

糠醛（FAL，99%），硝酸铜三水合物（Cu(NO₃)₂·3H₂O，>99%），硝酸钴六水合物（Co(NO₃)₂·6H₂O，99.9%），1,3,5-苯三甲酸（BTC，≥99%），尿素（CO(NH₂)₂，≥99%，N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%），四氢呋喃（THF，99.9%），甲酸（FA，98%），乙醇（AR，99.5%）均由Adamas公司提供。玉米秸秆酶解木质素（Lg）购自济南Koster实验设备有限公司。高纯度氮气（N₂，99.99%）由上海昊祺气体公司提供

相与结构分析

图1显示了不同Cu-Co摩尔比下样品的XRD谱图。所有含Cu的样品都显示出面心立方金属Cu相（JCPDS No. 04-0836）的特征衍射峰，分别在2θ = 43.4°、50.5°和74.1°处；此外，在2θ = 36.5°处观察到CuO（JCPDS No. 78-0428）的弱特征峰。

结论

本研究制备了一系列具有可调表面性质的Cu_xCo_y-Lg-500催化剂，以精确调节糠醛（FAL）的加氢产物。通过调整Cu/Co摩尔比，可以控制反应动力学，实现使用甲酸作为氢源时糠醇（FOL）或2-甲基呋喃（2-MF）的高选择性生产。Cu₇Co₃-Lg-500催化剂使FAL的转化率达到97.1%，FOL的产率为91.2%；而Cu₄Co₆-Lg-500

CRediT作者贡献声明

王园园：资金获取。魏金宝：监督，形式分析。戴丽仪：资源准备。杨明霞：撰写——初稿，方法学。雷沟：撰写——审稿与编辑，软件使用。

利益冲突声明

作者声明没有可能影响本研究结果的利益冲突，包括任何财务或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（22378133）的财政支持