《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Solar-Light-Driven CO
2 Reduction with High Selectivity via an S-Scheme TiO
2/UiO-66-NH
2 Heterostructure
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CO?光催化还原中，TiO?/UiO-66-NH? S型异质结通过水热-原位法合成，CO生成速率达40.7 μmol·g?1·h?1，较纯TiO?和UiO-66-NH?分别提升8.47倍和8.84倍，CO选择性97.1%。DFT计算显示异质结CO?→CO反应能垒0.59 eV，远低于纯TiO?的2.75 eV，证实其协同增强电荷分离、拓宽光响应及提高产物选择性的机制。
姜莉莉|尹俊杰|张静瑜|张伟|胡正标|景建发|唐福玲|于海涛
兰州工业大学冶金与环境学院，中国甘肃省兰州市七里河区郎公坪路，邮编730050
摘要
二氧化碳（CO?）是一种重要的温室气体，其光催化还原在经济和环境方面都具有双重价值。然而，调节产物选择性和拓宽光谱响应范围仍然是面临的挑战。在这项研究中，通过水热法和原位合成方法制备了一种TiO?/UiO-66-NH?（S型）异质结。其中，TiO?-300/UiO-66-NH?的CO生成速率达到了40.7 μmol·g?1·h?1，分别是纯TiO?和UiO-66-NH?的8.47倍和8.84倍，且CO选择性为97.1%。密度泛函理论（DFT）计算表明，该复合材料上CO?→CO反应的最高能垒（0.59 eV）显著低于纯TiO?（2.75 eV）。研究结果证实，S型异质结能够协同增强电荷分离效率、产物选择性和转化活性。
引言
随着全球工业活动的迅速扩张和人口的增长，人类对化石能源的消耗急剧增加，环境污染问题日益严重，这威胁到了人类的安全和健康[1]。同时，由于煤炭等化石能源的不可再生性和储量的减少，能源危机变得越来越严重[2]。当今的能源危机和环境问题已成为两大全球性挑战，全人类都在经历前所未有的挑战[3]。在2020年联合国大会上，中国承诺到2030年实现二氧化碳排放峰值，并力争在2060年实现碳中和。2021年的中国政府报告强调了“碳达峰和碳中和”倡议的重要性，制定了2030年前达到碳排放峰值的行动框架，并对工业和能源结构进行了优化。因此，积极发展低碳和环保的可再生能源是有效解决能源和环境问题的途径之一。
为全面应对这些问题，提出了多种清洁能源解决方案和多样的CO?还原方法[4]。在可持续解决方案中，光催化CO?还原生成高价值碳氢燃料被视为最佳策略[5]。然而，在光催化CO?还原过程中，降低电荷复合速率和有效拓宽光催化剂的光吸收范围仍然是一个重要障碍。开发高光催化活性的CO?光还原催化剂对于解决能源和环境危机至关重要[6]。
自1972年藤岛和本田首次使用TiO?进行光催化水分解制氢以来，这种材料因其卓越的化学稳定性、出色的降解能力和无二次污染特性而受到了广泛关注。迄今为止，TiO?已在多种光催化领域得到广泛应用，包括水分解制氢、光催化CO?还原为CO、CH?和CH?OH以及有机化合物的降解。TiO?天然存在三种晶体形式：金红石、锐钛矿和 Brookite，其中金红石和锐钛矿应用更为普遍[8]。研究一致表明，锐钛矿TiO?在光催化过程中的光催化活性明显高于金红石，使其成为领先的半导体光催化剂[9]。对TiO?晶体相表面化学吸附性质的研究发现，锐钛矿TiO?具有更高的晶格缺陷密度，产生的氧空位更多，从而增强了其光催化性能。尽管具有这些优势，单组分TiO?的应用受到其低量子效率和狭窄光吸收范围的限制。为了提高TiO?的性能，常用的方法包括控制表面形貌、与其他半导体结合、掺杂元素以及沉积贵金属[10]。Koci探讨了TiO?纳米粒子尺寸与其光催化CO?转化效率之间的相关性。合成了尺寸在4.5-29 nm范围内的TiO?纳米粒子，研究发现14 nm的TiO?粒子表现出最佳的CH?和CH?OH生成速率。这一结果表明，粒子尺寸同时影响光吸收、电荷分离和表面反应性质[11]。Biswas研究了Pt粒子对TiO?光催化CO?还原的影响。研究表明，经过1 nm Pt粒子改性的Pt-TiO?薄膜在催化反应中表现出最高的活性，总反应电子数可达136 μmol·g?1·h?1[12]。例如，Lee将二氧化钛（P25）与钴铝层状双氢氧化物结合用于CO?光催化反应[13]。在这种异质结系统中，P25有效利用了紫外线，而层状双氢氧化物吸收了可见光并增强了CO?的吸附。p-n结结构促进了电荷分离，使得CO?还原产率达到了115 μmol·g?1·h?1。研究还表明，TiO?的暴露晶面对其光催化活性有显著影响。Yu报告称，具有58%暴露（001）晶面的锐钛矿TiO?实现了最佳产率[14]。然而，催化效率仍不尽如人意，催化剂表面的CO?吸附能力较弱被认为是限制催化性能的主要因素[15]。
近年来，国内外针对金属有机框架（MOF）材料在光催化CO?还原方面的研究十分活跃[16]。然而，MOF材料的光催化活性仍低于无机半导体，主要是由于其光诱导电荷生成速率较低和电荷复合速度较快。在MOF材料中，UiO-66-NH?因其简单的合成方法、出色的结构稳定性和优异的气体吸附性能而受到广泛关注[17]。为了提高CO?的光催化活性，将MOF材料与其他光催化剂结合已被证明是有效的方法[18]。Di Credico通过逐步自组装在功能化TiO?表面生长HKUST-1，制备了TiO?/HKUST-1复合材料。TiO?纳米晶体经过己酸磷酸酯（PHA）功能化处理，与HKUST-1形成紧密接触，从而制备出具有优异CO?光催化还原活性的复合材料。结果表明，HKUST-1的多孔结构不仅提高了CO?的捕获能力，还增强了材料的可见光吸收，有效促进了TiO?向HKUST-1的电子注入，从而显著提高了CO?光还原为CH?的效率[19]。此外，Co-ZIF-9框架上沉积了TiO?纳米粒子，制备了用于UV-Vis光照下CO?转化的混合光催化系统。研究表明，控制MOF含量的TiO?/MOF纳米复合材料可以改善CO?的吸附能力和光催化性能[20]。半导体和MOF之间的协同作用被认为是提高光催化效率的关键因素[21][22]，因为它们有助于促进电荷转移过程并减少电子-空穴复合。一氧化碳（CO）是生产甲醇、费托燃料和其他化学品的关键合成气体成分[23]。选择性CO?转化为CO所需的能量低于CH?的生成，且更容易融入现有的化学基础设施[24]。虽然CH?在当前气体系统中作为燃料表现良好，但CO作为化学构建块的广泛用途使其在可持续、低碳化学合成中具有更大的战略价值[25]。然而，通过各种技术将TiO?掺入MOF材料会限制纯Co-ZIF-9的成核和生长，导致复合样品中Co-ZIF-9相强度的差异。此外，这类系统中电荷转移的精确机制尚不完全清楚。另一方面，调节产物选择性在CO?光还原反应中至关重要。CO?光还原过程本身很复杂，涉及多个质子耦合的电子转移步骤。因此，CO?可以通过不同的反应路径转化为多种产物，这给开发同时提高CO?转化效率和实现精确产物选择性的光催化剂带来了挑战。
本文通过水热法和原位合成方法制备了TiO?纳米纤维/UiO-66-NH?纳米复合材料，并用于CO?的光催化还原。TiO?（以其高光催化活性著称）和UiO-66-NH?（以其强CO?吸附能力闻名）的战略组合旨在协同增强CO?的光催化还原。此外，UiO-66-NH?的强CO?吸附能力提高了TiO?催化位点附近的CO?浓度。该材料通过一系列实验表征进行了系统评估，重点关注其CO?吸附能力、光吸收范围、电荷载体动力学（包括复合和分离速率）、光催化性能和产物选择性。最后，通过态密度、功函数和吉布斯自由能分析验证了S型界面电荷转移机制、光催化能力和产物选择性。
材料与试剂
P25（TiO?，平均粒径20 nm）、氢氧化钠（NaOH）、氯化锆（ZrCl?）、2-氨基对苯二甲酸（C?H?NO?）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，C?H?NO）和乙酸（CH?COOH）购自上海Macklin生化技术有限公司。盐酸（HCl）购自天津化学试剂厂。上述化学试剂均为分析纯，可直接用于实验，无需进一步纯化。
H?Ti?O?·H?O纳米纤维的制备
首先，将28 g NaOH颗粒溶解在70 mL水中
TiO?/UiO-66-NH?的表征
图2(a-e)展示了原始TiO?、UiO-66-NH?、TiO?-100/UiO-66-NH?和TiO?-300/UiO-66-NH?的SEM显微图以及TiO?-300/UiO-66-NH?的EDS显微图。如图2(a)所示，TiO?纳米纤维具有管状形态，表面粗糙且分布均匀，直径范围为100至350 nm，长度可达几微米。图2(b)显示UiO-66-NH?由直径在100至300 nm之间的八面体聚集体组成
结论
本研究成功制备了一种纳米纤维TiO?光催化剂，其与八面体多孔UiO-66-NH?颗粒（TiO?/UiO-66-NH?）结合，实现了高效且选择性的CO?光催化还原为CO。该材料出色的光催化性能和选择性是通过实施两种主要调控策略实现的：构建S型异质结和生成氧空位。
CRediT作者贡献声明
于海涛：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。
张伟：指导。
胡正标：指导。
景建发：指导。
唐福玲：软件支持。
姜莉莉：撰写 – 初稿撰写，数据验证，资源协调，项目管理，方法学设计，实验研究，资金申请，数据管理。
尹俊杰：撰写 – 初稿撰写，数据验证，方法学设计，数据管理。
张静瑜：实验研究，数据管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢中国国家重点研发计划（2024YFE0107000）、兰州工业大学国家重点实验室优秀青年人才计划（22ZD6GA008）、甘肃省科技计划重点研发项目（25YFFA010）、甘肃省青年项目（22JR5RA220）、甘肃省产业支持计划（2025CYZC-027）、甘肃省重点人才项目（2025RCXM009）等的财政支持
