多金属固体废物的协同处理：用于生产无碳合金及解毒尾矿，并实现重金属的固定化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic processing of multi-metallurgical solid wastes for producing carbon-free alloys and detoxified tailings with heavy metal immobilization

不锈钢粉尘、铜渣和铝渣的协同处理研究，优化参数（质量比15%、摩尔比1.00、1500℃、20min）实现高金属回收率（Fe 95.95%、Cr 95.18%、Ni 98.27%、Cu 97.64%），生成抗菌耐蚀合金和稳定尾矿，铬通过Al3?置换固定在MgCr?O?晶格中。

　　

洪达尧|南王|陈敏|陈晓青

多金属矿石生态冶金关键实验室（教育部），东北大学，文华路3-11号，沈阳110819，中华人民共和国

摘要

不锈钢粉尘（SSD）、铜渣（CS）和铝渣（AD）是危险的冶金固体废物，由于其中含有有毒重金属，因此对环境构成重大风险。本研究提出了一种绿色处理策略，旨在协同处理这些废物，以促进可持续资源回收并降低其危害性。系统优化了工艺参数，确定了以下条件：CS/(SSD+CS)的质量比为15%，Al/O的摩尔比为1.00，反应温度为1500℃，保温时间为20分钟。在这些条件下，实现了高价值的金属回收率：Fe为95.95%，Cr为95.18%，Ni为98.27%，Cu为97.64%。获得了一种无碳的Fe–Cr–Ni–Cu合金，其成分可能具有优异的耐腐蚀性和抗菌性能，表明其作为含铜抗菌不锈钢原料的潜力。同时，富含Ca、Si、Al和Mg的尾矿被转化为稳定的尖晶石和梅利石相。证据表明，Al³⁺离子扩散进入MgCr₂O₄晶格并部分取代了Cr³⁺，形成了Mg(Al,Cr)₂O₄固溶体。这种结构变化在固定尾矿中的铬元素方面起到了关键作用。结果表明，处理后的尾矿重金属浸出性显著降低，表明有害元素得到了有效稳定。所提出的方法证明了在实验室规模上同时回收有价值金属和固定有害成分是技术上可行的。通过将固体废物转化为合金产品和稳定化的尾矿，该方法为冶金行业的资源效率和环境管理提供了潜在的技术参考。需要进一步研究其经济可行性和可扩展性。

引言

世界不锈钢协会发布了2024年的年度数据，报告显示全球不锈钢粗钢产量达到6260万吨，比2023年增长了7% [1]。作为不锈钢生产的主要副产品，不锈钢粉尘（SSD）的年产量约为1880万吨 [2]。尽管SSD含有铬和镍等有价值的战略金属 [3]、[4]、[5]，但由于其中含有水溶性的六价铬（一种高毒性和移动性强的重金属污染物）[6]、[7]，它对环境构成严重威胁。同时，铜渣（CS）富含铜和铁资源 [8]，但其大量堆积导致了两个主要问题：可回收有价值金属的损失以及重金属持续渗入环境 [9]、[10]。铝渣（AD）是在铝冶炼过程中产生的 [11]，通常由金属铝、Al₂O₃和AlN组成。接触水时，AD会释放氨气 [12]、[13]。实现这些冶金固体废物的高效和经济资源回收及解毒仍然是冶金和环境工程领域的主要挑战。

SSD的资源利用主要通过两种技术途径实现：火法冶金和湿法冶金。火法冶金通常基于碳热还原 [14]、[15]、[16]，在高温下将金属氧化物还原为合金颗粒。该过程利用锌的高挥发性进行分离和去除，同时将高毒性的六价铬还原为金属铬。相比之下，湿法冶金方法依赖于在酸性或碱性介质中的选择性浸出来提取特定金属 [17]、[18]、[19]。然而，这两种方法都面临持续的技术挑战。碳热还原能耗高，有价值金属的回收率低，且铬在尾矿中的固定效果不足 [20]。而湿法冶金方法不可避免地会产生含有重金属离子和氯化物的大量废水 [21]。

CS是火法炼铜过程中的硅酸盐基熔融残渣，其主要成分是铁橄榄石（Fe₂SiO₄）[22]。当前的研究集中在回收和利用CS中的铁资源 [23]、[24]、[25]，特别是直接还原磁选技术。该方法包括添加还原剂将CS中的铁氧化物还原为金属铁，然后通过磁选生产铁粉。然而，铁橄榄石稳定的晶体结构及其不利的还原动力学是主要的技术瓶颈，导致还原效率低和能耗高 [26]。此外，还原后产生的大量尾矿也是一个问题。实现CS中各组分的全面和高价值利用仍然是一个亟待解决的挑战。

AD可作为冶金固体废物中金属氧化物的有效还原剂。AD中丰富的金属铝（Al）和AlN具有强烈的还原性能，符合铝热还原原理。这些成分可以通过置换反应还原各种有价值的金属氧化物。此外，这些反应过程中释放的大量热量显著减少了对外部能量的需求，使该过程与现有的火法冶金过程兼容 [27]。实验研究表明，AD在多种冶金残渣（包括红泥 [28]、镍渣 [29]、[30]、转炉钢渣 [12]、[31] 和钒渣 [32]、[33]）中目标氧化物的还原效率可超过80%，显示出其高反应性。此外，铝热还原过程不会产生有害气体排放，符合绿色冶金的发展方向。总体而言，通过理论分析和实验验证，使用AD作为从冶金固体废物中提取有价值金属的还原剂是可行的。

如图1所示，SSD、CS和AD具有显著的化学互补性和协同潜力，这是协同处理的优势基础。SSD作为有价值金属回收的主要载体，为生产高附加值合金提供关键合金元素。AD提供金属铝（Al）和AlN作为强还原剂，创造了一个无碳的还原环境，促进了SSD中金属氧化物的高效还原和合金化，同时避免了CO₂排放和碳污染。此外，AlN参与反应有助于抑制氨气的释放 [25]、[34]。作为典型的低碱度材料，CS在这种协同系统中具有多种重要功能，有助于矿物分解、渣料调节、污染控制和产品质量提升 [35]、[36]。其高SiO₂含量作为矿化剂，分解了如MgCr₂O₄等稳定相，释放出有价值的金属以进行后续的铝热还原。同时，SiO₂作为助熔剂，促进了熔融渣的形成，有效捕获Al₂O₃和其他有害成分。SiO₂的这种双重作用最终提高了金属的分离和回收率 [37]、[38]。此外，CS和SSD之间的成分互补性使得同时实现污染控制和产品优化成为可能。例如，富含CaO的SSD有助于将CS中的硫固定为稳定的CaS，减少SO₂排放，而CS中的Cu溶解到Fe–Cr–Ni合金基体中，支持制备无碳的Fe–Cr–Ni–Cu抗菌合金 [39]。

本研究提出了一种新的SSD、CS和AD协同处理方法，成功将这些危险固体废物转化为两类高性能先进材料。核心创新是生成了具有抗菌性能和增强耐腐蚀性的Fe–Cr–Ni–Cu合金 [40]、[41]，使其成为特种不锈钢应用的有希望的前体。同时，由高度稳定的矿物（如MgAl₂O₄和梅利石 [29]、[37]）组成的尾矿成为生产高性能耐火材料、先进功能陶瓷和玻璃陶瓷的吸引人的原料。这些增值材料在高温工业、电子和建筑领域具有潜在应用。

该工作提出了一种SSD、CS和AD协同处理的新型策略，实现了无碳Fe–Cr–Ni–Cu合金的同时回收和有害成分的有效解毒。系统研究了关键工艺参数（包括原料比例、温度和反应时间）对有价值金属回收率的影响。进一步探讨了协同处理过程中铬的迁移和转化行为，特别关注其在渣相中的还原和稳定机制。此外，通过标准化的浸出毒性测试严格评估了处理残渣的环境安全性。总体而言，这项研究旨在建立一条技术上可行的路线，并为这些危险工业废物的高效和增值利用提供理论基础。

需要注意的是，这项实验室规模的研究采用了破碎-磁选的工作流程，主要用于在受控条件下评估热力学可行性和还原机制。虽然这种方法在实验室中有效量化了金属回收率，但它并不代表最终的工业过程。对于未来的工业应用，我们设想了一个两步火法冶金路线：首先制备复合颗粒，然后在旋转窑中进行预还原，随后在电弧炉中进行冶炼和分离。在这种工业设置中，金属-渣料分离将通过熔融状态下的重力沉降实现，而不是通过固态磁选。

部分摘录

材料

本研究调查了三种工业副产品：来自钢铁厂的SSD、来自铜冶炼厂的CS和来自中国铝公司的AD。如表1所示，这三种材料的化学成分高度互补，具有不同的特性。SSD样品富含Fe、Cr和Ni，二元碱度（CaO/SiO₂）为3.62。相比之下，CS样品的总铁（TFe）含量为44.7 wt%，CuO浓度为4.48 wt%，但

协同处理系统的收缩率测定

图4(a)-(c)展示了在不同CS/(SSD+CS)质量比下，温度从1400℃到1550℃时协同处理系统的形态演变。不同温度条件下的收缩率在图4(d)中进行了统计总结。未添加CS的还原-焙烧样品在整个温度范围内保持了相对规则的结构，没有明显的熔化变形。

结论

本研究提出了一种SSD、CS和AD的协同处理方法，同时生产无碳合金和稳定的尾矿。该方法能够高效提取有价值的金属成分，并实现有害固体废物的解毒。主要发现总结如下：

(1)

SSD、CS和AD协同处理的最佳参数确定为CS/(SSD+CS)的质量比为15%，Al/O的摩尔比为1.00，

CRediT作者贡献声明

南王：撰写 – 审稿与编辑。洪达尧：撰写 – 原稿。陈晓青：软件支持。陈敏：实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者特别感谢国家自然科学基金（项目编号52274325和52374328）的支持。