膜蒸馏法处理稀土工业废水：性能与膜污染特性研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Treatment of Rare Earth Industrial Wastewater by Membrane Distillation: Performance and Membrane Fouling Characterizations

DCMD系统可有效处理高盐度稀土工业废水，实现20倍脱盐倍数，但长期运行导致膜通量下降83.48%，主要因无机盐（NaCl、CaF?、La?(CO?)?(OH)?）沉积及极化效应。酸洗清洗部分恢复通量但存在不可逆污染。

　　

作者：毕宇凡、党岩、吴洪斌、徐海宇、邱斌

北京林业大学环境科学与工程学院，北京市水源控制技术重点实验室，中国北京 100083

摘要

含有复杂无机离子（如 Na⁺、Cl^-、F^-、SO₄^2- 和 La³⁺）的高盐度稀土工业废水，如果不能有效脱盐，将对环境造成严重威胁。本文采用基于市售聚丙烯（PP）中空纤维膜的直接接触膜蒸馏（DCMD）系统来高效处理稀土工业废水，并研究了其脱盐性能和膜污染特性。实验发现，进料温度和流速对膜通量有显著影响。经过 388 小时的运行后，浓缩液的盐度增加了 20 倍，膜通量下降了 83.48%。通量下降主要是由于无机盐结垢（NaCl、CaF₂、La₂(CO₃)₂(OH)₂）以及极化效应增强所致。虽然水力清洗和化学清洗（0.1% HCl）能在一定程度上恢复膜通量，但多次清洗会导致不可逆的污染累积。本研究表明，DCMD 是高效处理高盐度稀土工业废水的一种可行方法。

引言

稀土元素因其独特的性质在现代技术中不可或缺，广泛应用于生物学、能源、数字技术、环境保护和核工业[1]。随着稀土产业的快速发展，采矿和冶炼过程产生了大量废水。提取过程中添加了大量化学试剂，导致废水盐度极高，并含有残留的稀土离子。近年来，稀土工业废水的成分日益复杂，通常含有大量无机盐（如 Na⁺、Ca²⁺、稀土阳离子以及 SO₄^2-、Cl^- 和 F^- 阴离子）。因此，未经适当处理的稀土工业废水会带来严重的生态和环境风险[3],[4],[5]。

目前有多种脱盐技术。最常用的脱盐方法是反渗透（RO）[6]，但其存在渗透压的限制。随着进水盐度的升高，RO 的能耗呈指数级增长。当总溶解固体（TDS）超过约 70 g/L 时，传统 RO 技术在经济上和技术上均不再可行[7]。电渗析（ED）也是一种电化学过程，但高盐度进水也会引发问题[8]。高盐度进水不仅会消耗大量能量，还会导致多价阳离子和阴离子形成难以清除的硬质沉淀物[9]。因此，由于高盐度和多离子复杂性，电渗析无法有效处理稀土工业废水。

膜蒸馏（MD）是一种不同的脱盐方法，具有独特的优势。它是一种热驱动的膜分离技术，利用疏水性微孔膜作为介质，通过膜两侧的蒸汽压差实现物质传递。在膜界面处，水分子受热蒸发后穿过疏水性微孔膜到达渗透侧并凝结成纯净水。进料溶液中的无机盐被完全截留，从而实现废水的浓缩脱盐[10],[11],[12]。在整个运行过程中，尽管膜表面与进料溶液直接接触，但由于膜的疏水结构，进料溶液无法通过膜孔。

作为一种热驱动过程，MD 对进水盐度不敏感。其驱动力是膜两侧的蒸汽压差，而非渗透压，因此可以处理饱和盐水和高浓度废水。MD 能够完全去除所有非挥发性物质，包括稀土离子、重金属和放射性核素。此外，MD 的操作温度低于水的沸点，且与低品位废热高度兼容。近年来，它在高盐度废水处理领域受到了广泛关注[12],[14],[15]，包括核电站废水[16]、染色废水[17]、高盐含量生产水[18]、钻井泥浆水[19] 等。另有报道指出，使用定制的多层平板膜进行的 DCMD 试验达到了 99.8% 的总溶解固体去除率[23]。该方法具有优异的盐分截留效果和广阔的应用前景，因此被认为是处理稀土工业废水的有效方法。然而，在实际应用中仍面临膜污染和长期运行稳定性等挑战，需要对其可行性进行系统评估。

在处理高盐度稀土工业废水时，进料溶液中同时存在大量常见无机盐离子和特征稀土金属离子。这些离子之间的相互作用、它们的结垢倾向以及对系统处理性能的影响（包括 Na⁺、Cl^-、La³⁺ 和 F^-）目前尚无法预测。因此，系统研究膜污染行为和高效清洗方法对于可持续利用 MD 处理稀土工业废水至关重要。

本研究采用 DCMD 处理高盐度稀土工业废水，研究了温度和流速对膜通量的影响，并进行了 388 小时的长期运行以评估脱盐效率和稳定性。同时分析了膜污染和极化效应，为高盐度工业废水的有效处理提供了方法。

部分内容

进料溶液和膜蒸馏系统

本研究使用的高盐度稀土工业废水来自一家稀土采矿和冶炼公司，使用前储存温度为 4°C。该废水主要含有稀土 La⁺（1565 mg/L）和 Na⁺（21169 mg/L）阳离子，以及 Cl^-（7170 mg/L）、F^-（556 mg/L）和 SO₄^2-（3128 mg/L）阴离子。该废水的详细物理化学性质见表 S1。

实验装置基于 DCMD 系统（图 S1），主要包括以下核心组件：

操作参数的影响

研究表明，温度和流速等操作条件是影响 MD 过程性能的关键因素[26],[27],[28],[29],[30]。本研究探讨了这些参数对 DCMD 系统脱盐性能和膜通量的影响。膜通量和脱盐效率随温度的变化见图 1(a) 和图 1(b)。总体而言，在最佳操作温度下获得了最高的脱盐率。

结论

实验表明，DCMD 是处理高盐度稀土工业废水的有效技术，盐分去除率超过 99.9%。通过参数优化确定进料温度和流速是影响膜通量的关键因素。膜通量随时间下降，主要原因是无机盐结垢（NaCl、CaF₂、La₂(CO₃)₂(OH)₂）导致膜疏水性降低和湿润现象。计算流体动力学（CFD）分析也证实了这一点。

作者贡献声明

吴洪斌：撰写、审稿与编辑、资料整理、方法论设计、概念构建。 徐海宇：撰写、审稿与编辑、资料整理、方法论设计、概念构建。 邱斌：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、监督、方法论设计、实验研究、资金申请、概念构建。 毕宇凡：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、方法论设计、实验研究、数据整理。 党岩：撰写、审稿与编辑、监督、资料整理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了北京林业大学 5·5 工程研究与创新团队项目（BLRC2023B04）和中央高校基本科研业务费（QNTD202506）的支持。