从废弃物到催化剂：用于一氧化碳氧化的高分散铜在煅烧红泥上的应用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：From Waste to Catalyst: Highly Dispersed Cu on Calcined Red Mud for CO Oxidation

红泥直接煅烧负载Cu基催化剂在CO氧化中实现300℃完全转化，2% Cu负载时活性最佳，低负载下Cu-I型高分散界面Cu-Fe-O活性位促进氧活化，高负载导致CuO聚集和表面氧物种累积抑制活性。

　　

李高鹏|徐丽霞|苗星星|史子龙|严佩琦|王新芳|张昭顺

曲阜师范大学化学与化学工程学院，中国山东省曲阜市273165

摘要

红泥（RM）是氧化铝生产过程中产生的一种富含铁且呈强碱性的废弃物，经过直接煅烧后被用作基于铜的催化剂在CO氧化反应中的低成本载体。通过初始润湿浸渍法制备了一系列Cu/RM催化剂（1-6 wt.% Cu），整个过程无需任何酸预处理。催化活性表现出与Cu负载量相关的“火山型”依赖性，其中2 wt.% Cu/RM在300 °C、气体空速为60,000 mL·g_cat^-1·h^-1的条件下表现出最佳性能，实现了CO的完全转化。N₂O滴定和结构表征结果表明，低Cu负载量有利于形成高度分散的Cu(I)型物种及表面改性的Cu物种；而高负载量则导致CuO聚集，并增加了与碳酸根/羟基相关的表面物种的积累。XPS、H₂-TPR、CO₂-TPD和原位DRIFTS联合分析表明，低Cu负载量下的优异活性与更易接近的Cu-Fe-O界面位点及更平衡的氧相关表面化学性质有关；而过高的Cu负载量可能通过CuO结晶和表面物种积累降低界面的可及性。本研究提供了一种简单、无酸且具有潜在可扩展性的方法，将红泥转化为基于铜的氧化催化剂载体，并强调了在低Cu负载量下最大化Cu-Fe-O界面位点的重要性。

引言

红泥（RM）是氧化铝生产过程中产生的强碱性副产品，其全球累计堆放量已超过4×10⁹吨，存在重金属和放射性核素渗出的风险，对土壤和地下水构成威胁[1]。传统的处理方式（如填埋）成本高昂，还可能带来二次环境负担[2]。由于红泥富含Fe₂O₃（30-60 wt.%）、TiO₂和Al₂O₃，并且具有稳定的无机骨架，将其转化为催化材料符合绿色和循环经济的目标，近年来受到了越来越多的关注[3],[4],[5],[6],[7]。

CO的催化氧化是控制工业和汽车排放的关键工艺[8]。与高活性但成本高昂/稀缺的贵金属体系（如Pt、Pd）相比，基于铜的催化剂（CuO/Cu₂O）因具有氧气活化能力和潜在的低温活性而更具吸引力。然而，传统载体（如Al₂O₃、CeO₂）往往存在金属烧结和金属-载体相互作用不足的问题，限制了其在低温下的性能和耐久性[10],[11],[12],[13],[14],[15]。

现有研究表明，酸处理/羟基化可以增加红泥的比表面积并提升CO氧化活性[16]；介孔CuO-Fe₂O₃复合材料表现出高活性和热稳定性[17]；CuO在富含H₂的流中在PROX反应中表现良好[18]。但这些方法大多依赖于多步骤的湿法预处理和沉积-沉淀过程，会产生二次废水，且可扩展性较差，增加了工艺复杂性和成本[19]。因此，亟需一种简单、无酸且可扩展的策略来制备Cu/RM催化剂。

在此，我们提出了一种基于废弃物的催化剂制备方法：工业红泥经过直接煅烧后，通过初始润湿浸渍法加载Cu，无需酸/碱处理。在高气体空速（GHSV ≈ 60,000 mL·g_cat^-1·h^-1条件下，2 wt.% Cu/RM催化剂在300 °C下实现了CO的完全转化，并在测试的等温时间窗口内表现出稳定的性能。与典型的红泥衍生催化剂和传统负载型Cu催化剂相比，本研究的主要意义不在于声称达到了最先进的活性水平，而在于结合了富含铁的废弃物载体、简单的制备工艺以及极低的Cu负载量，同时实现了实际可行的CO氧化性能。N₂O滴定、XPS、H₂-TPR、CO₂-TPD和原位DRIFTS的结果表明，低Cu负载量下的优异活性与更易接近的Cu-Fe-O界面位点有关；而高负载量则促进了CuO聚集和含氧表面物种的积累，可能降低了有效界面位点的可及性[20],[21],[22]。

材料

硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O（纯度≥99.9%）购自国药化学试剂有限公司，红泥购自龙口东海氧化铝有限公司。所有化学试剂均未经进一步纯化使用。20% CO/Ar、10% O₂/He和高纯度氩气（Ar，纯度≥99.999%）由济宁西利特种气体有限公司提供。实验过程中使用的去离子水（DI water）由实验室的超纯水系统自制。

催化剂制备

催化剂表征

图1(a)展示了不同Cu负载量的RM载体和Cu/RM样品的粉末XRD图谱。对于无Cu的载体，主要相为α-Fe₂O₃（JCPDS 84-0308），同时伴有SiO₂（JCPDS 85-1053）和α-Al₂O₃（JCPDS 02-1227）的反射峰；还检测到微量含钠相（NaAlSiO₄）。加载Cu后，CuO的反射峰（JCPDS 89-5899）出现在2θ ≈ 35.5°（-111）和≈ 38.7°（111）处，并且随着Cu负载量的增加而逐渐增强

讨论

元素分析显示，原始红泥富含铁，同时还含有Si、Al和Na，为构建Cu-Fe-O界面提供了多组分氧化物基质。Cu加载后，N₂O滴定结果显示在低负载量（1 wt.%：92.34%；2 wt.%：74.44%）时Cu分散性很高；但在高负载量（4 wt.%：7.37%；6 wt.%：4.36%）时急剧下降，表明界面Cu物种从高度分散状态转变为更倾向于块状的CuO结构。此处Cu⁺代表Cu(I)型物种，而Cu^δ+

结论

总之，经过煅烧的红泥可作为低成本、富含铁的载体，用于通过简单的浸渍-煅烧工艺制备基于铜的CO氧化催化剂，无需酸预处理。在研究的催化剂中，2 wt.% Cu/RM表现出最佳性能，在300 °C、GHSV为60,000 mL·g_cat^-1·h^-1

作者贡献声明

史子龙：实验研究。严佩琦：实验研究。王新芳：实验研究。张昭顺：撰写、审稿与编辑、监督、资源管理、项目统筹、概念构思。李高鹏：撰写初稿、实验研究。徐丽霞：撰写初稿、实验研究。苗星星：实验研究。

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在撰写本文期间，作者使用了ChatGPT（OpenAI）来提高稿件的清晰度和可读性，并根据审稿人的反馈进行了修改。使用该工具后，作者对内容进行了必要的审查和编辑，并对发表文章的内容负全责。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了山东省单晶硅半导体材料与技术重点实验室的资助。