《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Photocatalytic self-cleaning PVDF-g-NMA@FeOOH nanofiber membrane via microchip grafting
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油水分离膜通过微流控电纺原位矿化制备，采用NMA接枝增强PVDF膜亲水性，FeOOH矿化层实现光催化自清洁。该膜具有高渗透性（38870 L·m-2·h-1·bar-1）和99.2%油滴 rejection率，经循环测试后水通量恢复率高达95.8%。
张晓龙|庄浩文|邵晨轩|王晨|鞠晓辉|张琪|童玉佳|李伟星
中国南京工业大学化学工程学院材料导向化学工程国家重点实验室，南京 211816
摘要
尽管近年来膜分离技术已广泛应用于含油废水处理，但膜表面污染仍然对这一技术的应用构成巨大威胁。由于油滴在膜表面和孔隙内的强烈吸附作用，原始膜材料无法满足长期油水分离的需求。本文提出了一种通过微芯片接枝和原位矿化制备的光催化纳米纤维膜。通过微流控电纺技术，成功将N-甲基丙烯酰胺（NMA）接枝到聚偏二氟乙烯（PVDF）上，接枝量是传统瓶式反应条件下的9倍。原位矿化时间从27小时缩短至18小时，且矿化速率比瓶式接枝膜提高了三倍。在油水乳液分离实验中，所制备的PVDF-g-NMA@FeOOH膜表现出高达38870 L·m-2·h-1·bar-1的渗透率以及99.2%的优异截留率。该膜具有优异的光催化自清洁性能，循环测试后的通量回收率高达95.8%，甲基蓝（MB）的去除率在50分钟内达到96.3%。这种膜在油水分离和有机污染物降解领域具有巨大应用潜力。
引言
膜分离技术因其能源效率和环境可持续性而受到关注[1][2]。然而，膜表面的油吸附问题严重限制了其广泛应用。油滴的吸附会导致膜孔堵塞，从而大大限制了膜材料在油水分离领域的应用[3]。传统的改性方法如表面涂层、物理共混和亲水接枝已显示出改善膜分离性能的效果。膜污染的根本原因是油滴的低表面能，使其通过范德华力和疏水作用自发吸附到疏水膜表面。一旦吸附，油滴会扩散并聚集形成难以清除的污染层。为真正解决污染问题，分离膜需要具备催化功能。
电纺技术作为一种新兴的膜制备技术，具有高渗透率、制备过程简单、分离效率高、润湿性可调以及比表面积大的优点，因此在油水分离领域得到广泛应用[4]。但电纺制备的纳米纤维通常分布不均且厚度不均匀，难以精确控制其形态和聚集[5]。微流控电纺技术结合了传统湿法纺丝的快速原型制作与微流控的层流效应[6][7]，能够在超微尺度上控制化学反应，实现特定功能[8][9]。邵晨轩等人利用微流控电纺技术制备了PVDF-g-SPP纳米纤维膜，该膜对豆油水乳液的渗透率为68942 L·m-2·h-1，截留率为99.8%。尽管微芯片接枝的纳米纤维膜具有相对有序的纤维结构，但在长期油水分离测试中仍无法有效抵抗油滴吸附。油的低表面张力使其容易通过疏水作用吸附到固体表面[11][12][13]。
近年来，人们在减轻膜污染方面取得了显著进展。高级氧化工艺（AOPs）在水处理中受到广泛研究，因为它们能高效降解难降解的有机污染物[13][14]。光芬顿反应作为一种结合了高效、经济性和快速作用的自清洁策略，成为分离膜的理想选择[15]。然而，现有催化膜在固定光催化颗粒方面存在关键限制。目前的主要挑战是如何将均匀且高负载的光催化颗粒牢固地固定在膜表面。传统的共混和物理沉积方法无法满足这一要求，因此开发具有催化活性的多功能纳米纤维膜至关重要[16]。基于多酚-金属配位网络的原位矿化技术为此提供了新途径，可在膜表面均匀固定光催化颗粒，实现高效催化[17]。胡等人制备了一种二维MXene层状膜[18]，该膜通过多酚-金属协同作用在PVDF膜上实现原位FeOOH矿化，表现出超亲水性和超疏油性，能够在苛刻环境下实现高通量稳定的油水分离和自清洁功能。原位矿化技术在油水分离领域具有巨大潜力[19]。
本文设计了一种光催化自清洁膜来消除污染。首先，微流控接枝的亲水NMA层形成了一种坚固的共价键合水化屏障，减少膜表面与水之间的界面能，从而抵抗油滴吸附；随后，原位矿化的FeOOH层通过光芬顿反应主动控制污染。在可见光照射下，该层生成强氧化性的羟基自由基（·OH），降解油滴，将不可逆污染转化为可逆污染。这种协同策略通过被动抵抗与主动清除相结合，有效解决了膜污染问题。
材料
单宁酸（TA，AR，99%）、N-甲基丙烯酰胺（NMA，AR，98%）、十六烷（AR，98%）、碘甲烷（AR，99.5%）、氯化铜（CuCl2，AR，98%）、油红O、盐酸（HCl，AR，36.5%）、氯化铁（FeCl3，AR，99%）、十二烷基硫酸钠（SDS，AR，99%）和十二烷（AR，99%）购自上海阿拉丁生物科技有限公司；壳聚糖（CS，AR，分子量100,000）、煤油（试剂级）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR，98%）由上海麦克林公司提供
PVDF-g-NMA的接枝反应机制
图1直观展示了微芯片中PVDF-g-NMA接枝过程的机理。微米尺度下的UV引发Cu(II)催化RDRP反应增强了接枝效果。通常情况下，PVDF不易与其他物质发生反应；但在UV照射下，PVDF链上的C-F或C-H键断裂，生成自由基，成为单体聚合的起始点
结论
本研究将微芯片限定的UV引发接枝与多酚介导的原位矿化相结合，成功制备了光催化自清洁膜。与传统的瓶式反应相比，接枝效率提高了9倍（从1.7%提高到15.5%）。微芯片内的封闭空间确保了均匀的UV照射，抑制了链的过早终止，从而精确控制了聚合物结构
CRediT作者贡献声明
邵晨轩：数据验证、实验研究。
王晨：数据验证、实验研究。
鞠晓辉：数据验证、实验研究。
张琪：数据验证、实验研究。
童玉佳：数据验证、实验研究。
李伟星：论文撰写、审稿与编辑、指导、资金申请。
张晓龙：论文撰写、审稿与编辑、软件开发、方法设计、实验研究、概念构建。
庄浩文：数据验证、实验研究。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划（2022YFC2105104）、江苏省未来膜技术创新中心（项目编号KF2025008）和江苏省“333项目”的支持。
