植物介导的可回收Fe?O?纳米粒子的合成及其在光催化降解环丙沙星中的应用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Plant-Mediated Synthesis of Recoverable Fe 3O 4 Nanoparticles for Photocatalytic Degradation of Ciprofloxacin

本研究采用波斯菊叶提取物生物合成磁性Fe3O4纳米颗粒，实现可见光下环丙沙星高效降解（87.75%）和回收（87.5%），为绿色光催化水处理提供新策略。

　　

Biswajit Bhattacharjya | Animes Kumar Golder

印度阿萨姆邦古瓦哈提印度理工学院化学工程系，邮编781039

摘要

地表水和地下水中存在药用活性化合物（PhACs）是水污染的主要问题。因此，开发有效的治疗技术以减轻PhACs造成的污染仍然是环境科学家面临的重要挑战。近年来，光催化技术被广泛用于处理PhACs污染物。然而，处理后如何回收光催化剂仍然是一个重大难题。此外，含有微量光催化剂的水不适合饮用和其他用途。磁性催化剂的优势在于可以通过施加磁场轻松回收。基于生物的催化剂制备方法是一种环保且经济的方法。在本研究中，利用Mimosa pudica的植物提取物合成了平均粒径为28.30纳米的生物基磁性氧化铁（Fe₃O₄）纳米颗粒。在室温下，这种生物基Fe₃O₄纳米颗粒的最佳饱和磁化强度为74.77 emu/g。值得注意的是，使用Mimosa pudica的生物提取物后，Fe₃O₄的带隙从2.59 eV（对照组）降低到了1.48 eV。生物基纳米颗粒的表面积和平均孔径分别为47.98 m²/g和13.51 nm，属于介孔范围（2-50 nm）。合成的生物基磁铁矿被用于在初始浓度为5 mg/L、催化剂负载量为0.2 g/L、反应体积为100 mL、pH值为7的条件下，在可见光下对环丙沙星（CIP）进行光催化降解，180分钟后实现了约87.75%的降解率。经过5次连续使用后，光催化剂的回收效率仍为87.5%。

引言

安全饮用水对人类生存至关重要。清洁的水和卫生设施属于可持续发展目标（SDG-6）的范畴，联合国计划在2030年前实现这些目标。该目标旨在确保到2030年所有人都能获得安全、负担得起的饮用水。地球上可用的淡水比例不到3%，其余97%为海水[1] [2]。全球约80%的废水未经处理就被排放[3]。工业化的快速发展、医疗服务的广泛使用、药品的不规范使用以及废物管理不善导致了PhACs的扩散。全球约有4000种活性药物成分被用作治疗和兽医药物，年消耗量约为10万吨[4]。人类和动物长期接触受污染废水中的PhACs可能导致严重的健康问题，如支气管哮喘、过敏、心脏病、眩晕和其他过敏反应。PhACs是人类的重要发现，它们帮助消除了许多疾病，延长了寿命，治疗了数百万患有危及生命疾病的患者，并提高了整体生活质量。然而，其过度使用直接或间接导致了环境污染[5]。

抗生素是医学中广泛使用的活性生物物质，用于预防和治疗细菌性疾病。然而，环境中的抗生素对生态系统和人类健康构成潜在风险。因此，去除抗生素是一个重要问题。特别是在过去20-30年里，抗生素的过度使用导致了地下水和土壤污染，对生态系统和人类健康造成了严重威胁[6] [7]。即使低浓度的抗生素（<μg>₁₇H₁₈FN₃O₃），作为一种广谱的第二代氟喹诺酮类抗生素，其溶解度为30 g/L，也被广泛用于治疗各种细菌感染。它首次使用于20世纪90年代，目前全球有超过300个品牌名称[8]。在各种抗生素中，CIP在水生环境中最常见。据报道，地表水中的CIP浓度范围为0.245至0.630 μg/L，而医院废水中的浓度更高，范围为0.7至124 μg/L[9]。文献还指出，制药废水中含有高达31 mg/L的CIP，市政废水中含有14 mg/L，地表水中含有2.5 mg/L，地下水中含有0.014 mg/L[10] [11]。

半导体光催化剂，如TiO₂和ZnO》，因其丰富性、无毒性和强大的催化活性，主要用于降解水中的有机和无机污染物。然而，TiO₂和ZnO在可见光下的活性较低，这是由于它们的带隙较大。此外，催化剂的损失及其回收是纳米粒子基光催化处理过程实际应用中的严重限制。已经采用了多种处理方法，包括吸附、光催化、化学降解、生物降解、膜过滤和离子交换等，用于废水处理。但在低浓度下有效去除有机污染物仍然具有挑战性。在这些方法中，光催化可能是一种有前景的、环保且有效的方法，用于应对PhACs带来的威胁[12]。在此过程中，光催化剂在光的作用下被激活，生成活性自由基，将有机污染物氧化并最终分解为CO₂和H₂O[13]。

磁性催化剂，如Fe₃O₄，可以通过磁场轻松回收，并且能够吸收可见光。

这些纳米材料具有合成简单、稳定性高、吸附能力强、易于再生以及多次回收而不损失性能的特点[14] [15]。传统的光催化剂合成方法通常涉及使用对环境有害的化学物质。利用植物提取物的生物合成方法是一种替代传统化学合成方法的方法。它可作为生物活性化合物的来源，包括抗坏血酸、没食子酸、生物碱、黄酮类、皂苷和酚类，并在催化剂合成过程中起到还原和缓冲有害环境效应的作用[16]。Toan等人报道了使用饱和磁化强度为10.5 emu/g的Fe₃O₄/稻壳生物炭作为光催化剂，用于环丙沙星的光催化降解[17]。

在这里，我们报道了一种使用Mimosa pudica叶提取物辅助合成的磁性Fe₃O₄纳米颗粒的方法，其中植物化学物质在调节材料的电子和磁性质方面起着关键作用。通过系统地将合成条件与光学带隙变窄和饱和磁化强度相关联，本研究确定了同时最大化可见光活性和磁回收性的条件，这种组合在绿色合成的Fe₃O₄系统中较为罕见。所得纳米颗粒经过全面表征，并作为单独的光催化剂在可见光下对环丙沙星进行降解评估。除了性能评估外，该工作还通过阐明主要活性氧种类、通过LC-MS鉴定降解中间体，并提出将载流子动力学与环丙沙星分子级降解联系起来的详细转化途径，提供了机制上的见解。

材料

七水合硫酸亚铁（≥99.0%）、氢氧化钠颗粒、无水碳酸钠（ACS试剂）、纯化硫酸钡（BaSO₄

XRD分析

图2显示了Fe₃O₄(control)@pH11、Fe₃O₄(bio2.5-20)@pH11、Fe₃O₄(bio2.5)@pH5-9、Fe₃O₄(bio2.5)@pH3.3（天然）纳米颗粒的XRD图谱。峰值为20-80°范围内的五个主要衍射峰，2θ值和米勒指数分别为30.13（220）、35.51（311）、43.13（400）、53.55（422）、57.07（511）、62.71（440）、74.21（533），其中（311）处的强度最高。XRD分析确认了磁铁矿相的形成，对应于Fe₃O₄的立方尖晶石结构。

环境风险分析

光催化降解过程中形成的中间体的毒性是评估整个处理过程效率的重要考虑因素。使用Ecological Structure-Activity Relationship (ECOSAR)软件预测了环丙沙星降解过程中形成的中间体的潜在急性和慢性毒性。选择了三种水生生物（鱼、水蚤和绿藻）来评估降解的潜在生态风险。

结论

我们成功合成了对可见光响应的生物基铁磁Fe₃O₄纳米颗粒，使用了从Mimosa pudica叶片中提取的植物化学物质。生物提取物表现出高抗氧化活性，抗坏血酸和没食子酸的含量分别为77.38 mg/g和45.35 mg/g。优化的Fe₃O₄(bio2.5)@pH11纳米颗粒为多晶态，平均粒径为28.30 nm，晶粒尺寸为27.63 nm。该材料表现出特征性的d间距。

CRediT作者贡献声明

Biswajit Bhattacharjya：撰写原始草稿、进行研究、进行正式分析、数据管理、概念构思。 Golder Animes：撰写审查和编辑、监督、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢印度理工学院古瓦哈提分校化学工程系和中央仪器设施为这项工作提供的一切支持。